Σάββατο 29 Ιουνίου 2013
Λιπάσες για μετεστεροποίηση λιπών πρός παραγωγη βιοκαυσίμων
Εφαρμογή Burkholderia cepacia λιπάση ακινητοποιημένη μονόλιθος πυριτίας σε παρτίδα και η συνεχής παραγωγή βιοντίζελ με στοιχειομετρικό μίγμα μεθανόλης και του ελαίου Jatropha
Koei Kawakami *, Yasuhiro Oda και Ryo Takaha
Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Graduate School, του Πανεπιστημίου Kyushu, 744 Moto-οκά, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Ιαπωνία
http://www.biotechnologyforbiofuels.com/content/4/1/42
Η ενζυματική παραγωγή βιοντίζελ μέσω αλκοόλυση των τριγλυκεριδίων έχει γίνει πιο ελκυστική γιατί δείχνει δυναμικό στην υπερνίκηση των μειονεκτημάτων των χημικών διεργασιών. Σε αυτή τη μελέτη, έχουμε ερευνήσει την παραγωγή βιοντίζελ από ακατέργαστα, μη-βρώσιμα έλαια Jatropha και μεθανόλης για να χαρακτηρίσει Burkholderia cepacia λιπάση ακινητοποιείται σε μία Ν-βουτυλο-υποκατεστημένο υδρόφοβο μονόλιθος πυριτίας. Θα αξιολογήσει επίσης την απόδοση της λιπάσης-ακινητοποιημένο βιοαντιδραστήρα μονόλιθος πυριτίου στην συνεχή παραγωγή βιοντίζελ.
Αποτελέσματα
Το έλαιο Jatropha χρησιμοποιήθηκε περιείχε 18% ελεύθερα λιπαρά οξέα, η οποία είναι προβληματική σε μία καταλυόμενη με βάση διεργασία. Στη λιπάση καταλυόμενη αντίδραση, η παρουσία ελεύθερων λιπαρών οξέων έκανε το ομογενές μείγμα της αντίδρασης και αφέθηκε να προχωρήσει βιομετατροπή σε απόδοση βιοντίζελ το 90% μετά από ένα χρόνο αντίδρασης 12 ωρών. Η βέλτιστη γραμμομοριακή αναλογία της μεθανόλης προς ελαίου ήταν 3.3 έως 3.5 μέρη μεθανόλης προς ένα μέρος ελαίου, με περιεκτικότητα σε νερό του 0,6% (w / w). Περαιτέρω πειράματα αποκάλυψαν ότι η B. cepacia λιπάση ακινητοποιείται σε υδρόφοβα πυριτικά ήταν αρκετά ανεκτικά σε μεθανόλη, και γλυκερόλη προσροφημένο επί του υποστηρίγματος διαταραχθεί η αντίδραση σε κάποιο βαθμό στο παρόν σύστημα αντιδράσεως. Η συνεχής παραγωγή βιοντίζελ διεξήχθη σε σταθερή κατάσταση χρησιμοποιώντας μία ακινητοποιημένη λιπάση βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθο φορτωμένο με 1,67 g της λιπάσης. Η απόδοση του 95% επιτεύχθηκε σε ένα ρυθμό ροής 0,6 mL / h, αν και η απόδοση του συνεχούς βιοαντιδραστήρα ήταν κάπως χαμηλότερο από εκείνο που προβλέπεται από τον αντιδραστήρα παρτίδας. Ο βιοαντιδραστήρας λειτούργησε με επιτυχία για σχεδόν 50 ημέρες με διατήρηση του 80% της αρχικής απόδοσης.
Συμπεράσματα
Η παρουσία των ελεύθερων λιπαρών οξέων που αρχικά περιέχονταν στο Jatropha έλαιο βελτίωσε την αποτελεσματικότητα της αντίδρασης της παραγωγής βιοντίζελ. Ένας συνδυασμός του Β. cepacia λιπάση και την υποστήριξη της ακινητοποίησης, η-βουτυλο-υποκατεστημένο σίλικα μονόλιθος, ήταν αποτελεσματική στην παραγωγή του βιοντίζελ. Αυτή η διαδικασία είναι εύκολα εφαρμόσιμη για το σχεδιασμό μιας συνεχούς ροής μέσω του συστήματος βιοαντιδραστήρα.
Φόντο
Παραγωγή βιοντίζελ (αλκύλ εστέρες λιπαρού οξέος) με μετεστεροποίηση των παρθένων φυτικών ελαίων, καθώς και χαμηλής ποιότητας ορυκτέλαια με μικρής αλυσίδας αλκοόλες, έχει λάβει ιδιαίτερη προσοχή κατά την τελευταία δεκαετία για την παραγωγή βιοαποδομήσιμων και ανακυκλωμένο καύσιμο. Η συμβατική μέθοδος για τη βιομηχανική παραγωγή βιοντίζελ είναι μια χημική διαδικασία χρησιμοποιώντας οξέος ή βάσεως καταλυτών . Η χημική διαδικασία προσφέρει μια υψηλή απόδοση του βιοντίζελ σε σύντομο χρονικό διάστημα αντίδρασης, αλλά έχει μειονεκτήματα, όπως την ανάγκη για την απομάκρυνση του καταλύτη και των υποπροϊόντων, και η υψηλή κατανάλωση ενέργειας. Ως εναλλακτική λύση, μια ενζυματική διαδικασία χρησιμοποιώντας λιπάση ως βιοκαταλύτη μπορεί να ξεπεραστούν αυτά τα προβλήματα, επειδή μπορούν να λιπάσες καταλύουν μία ποικιλία από μετεστεροποίηση και αντιδράσεις εστεροποίησης σχετικά αποτελεσματικά υπό ήπιες συνθήκες και σε μη υδατικά περιβάλλοντα . Έτσι, σημαντική έρευνα έχει κατευθυνθεί στην επίτευξη υψηλών αποδόσεων βιοντίζελ σε σύντομους χρόνους αντίδρασης, για διάφορες πρώτες ύλες που κυμαίνονται από παρθένα φυτικά έλαια χαμηλής ποιότητας λάδια οξέος με υψηλή περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα. Μεταξύ των μη-βρώσιμα έλαια, Jatropha curcas, το οποίο είναι τοξικό λόγω της παρουσίας των καρκινογόνων εστέρες φορβόλης, έχει μεγάλες δυνατότητες για την παραγωγή βιοντίζελ .
Ακινητοποίηση της λιπάσης είναι ένα ουσιαστικό τεχνολογία που θα μας επιτρέψει να εκτελέσει τη συνεχή παραγωγή βιοντίζελ χρησιμοποιώντας συσκευασμένα κρεβάτι βιοαντιδραστήρες . Το ακινητοποιημένο Candida antarctica λιπάση Β εμπόριο ως «Novozyme 435 'έχει ερευνηθεί ευρέως και έχει αναφερθεί ότι επιδεικνύουν την καλύτερη απόδοση. Ωστόσο, αν και η μεθανόλη είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη ακυλο δέκτη, το ένζυμο απενεργοποιείται με την παρουσία μικρών σταγονιδίων αδιάλυτων μεθανόλης . Αρκετές στρατηγικές έχουν επιχειρήσει να ξεπεράσουν αυτό το δυσμενές αποτέλεσμα, συμπεριλαμβανομένης της βαθμηδόν προσθήκη μεθανόλης στο μίγμα της αντίδρασης , τη χρήση των αλκοολών με μακρύτερες αλυσίδες αλκυλίου από μεθανόλη , τη χρήση του μεθυλεστέρα ή οξικό αιθυλεστέρα , όπως ακυλο-δεκτών, και την εισαγωγή των οργανικών διαλυτών, όπως ter-βουτανόλη, που δεν είναι προσιτό στο λιπάση . Άλλοι ερευνητές έχουν δείξει ότι οι λιπάσες από Pseudomonas είδη είναι η πιο πολλά υποσχόμενη για την παραγωγή βιοντίζελ . Ακινητοποίηση υλικά υποστήριξης περιλαμβάνουν τεμαχίδια γης διατομών , πολυπροπυλένιο , μεσοπορώδη πυριτίας, καολινίτη , και διοξείδιο του πυριτίου πολυβινυλικής αλκοόλης σύνθετο .
Είναι πλέον γνωστό ότι οι λιπάσες είναι ιδιαίτερα ενεργοποιούνται και να σταθεροποιηθεί, λόγω διαμορφωτική αλλαγή που οδηγεί στη δομή ανοικτής καπάκι, όταν έγκλειστα σε αλκύλιο υποκατεστημένο-πυριτικά άλατα από την μέθοδο λύματος-γέλης , και τα προκύπτοντα παρασκευάσματα που χρησιμοποιούνται αποτελεσματικά για πολλές οργανικές συνθέσεις . Αρκετοί ερευνητές έχουν εφαρμόσει sol-gel ακινητοποιημένο λιπάσες για την παραγωγή βιοντίζελ. Hsu et αϊ. παρασκευασμένα ακινητοποιημένο Burkholderia cepacia (πρώην Pseudomonas cepacia) λιπάσης σε ένα φυλλοπυριτικής sol-gel μήτρα και το χρησιμοποίησαν για την μετεστεροποίηση ζωικού λίπους και γράσο. Επαναλαμβανόμενη παραγωγή αιθυλεστέρων πραγματοποιήθηκε επίσης σε ένα βιοαντιδραστήρα ανακυκλοφορίας συσκευασμένο στήλης φορτωμένο με σωματίδια ακινητοποιημένης λιπάσης . Noureddini et αϊ. Β. ακινητοποιημένο cepacia λιπάση εντός ενός υδρόφοβου ισο-βουτυλο-υποκατεστημένο sol-gel υποστήριξη και πέτυχε στην παραγωγή μεθυλ και αιθυλ εστέρες απόδοση του 67% και 65%, αντίστοιχα, από σογιέλαιο σε 1 ώρα. Λιπάση από την ίδια προέλευση επίσης ακινητοποιείται σε ένα μεθυλ-υποκατεστημένο αερόπηγμα πυριτίας και εφαρμόζονται στην μετεστεροποίηση ηλιέλαιο με οξικό μεθυλεστέρα .
Πρόσφατα, αποδείξαμε ότι μια μακροπορώδη, μη-συρρικνούμενο μονόλιθος πυριτίας θα μπορούσε να σχηματίζεται εύκολα από ένα μίγμα μεθυλτριμεθοξυσιλάνιο (MTMS) και τετραμεθοξυσιλάνιο (TMOS), και ότι ένα ένζυμο ακινητοποιημένο σίλικα μονόλιθος ίσχυε σαν ροής μέσω microbioreactor για οργανικές συνθέσεις . Έχουμε επίσης αναπτύξει ένα εξαιρετικά αποτελεσματικό βιοαντιδραστήρα φορτωμένο με ένα λιπάση ακινητοποιημένη μονόλιθος πυριτίας υιοθετώντας μια δύο σταδίων μέθοδος sol-gel, που είναι, με την παρασκευή ενός MTMS-based μονόλιθος σίλικα επικαλυμμένη με βουτυλο-υποκατεστημένα πυριτικά ότι παγιδευμένη λιπάσης . Εφαρμόσαμε αυτό το είδος του βιοαντιδραστήρα για την συνεχή παραγωγή μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων μέσω μεθανόλυση του κραμβελαίου σε n-εξάνιο από Rhizopus oryzae λιπάση . Η χρήση ενός τέτοιου ενζύμου ακινητοποιημένου-βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος αναμένεται να είναι χρήσιμα για την παραγωγή βιοντίζελ, επειδή προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα, συμπεριλαμβανομένων των πολύ χαμηλή αντίθλιψη, υψηλής απόδοσης επαφή και μηχανική αντοχή, σε σύγκριση με τα συμβατικά συσκευασμένα κλίνης βιοαντιδραστήρες . Στην παρούσα μελέτη, επιλέξαμε Β. cepacia λιπάση ως η πιο ελπιδοφόρα ένζυμο, και να διερευνηθεί η παραγωγή βιοντίζελ μέσω χωρίς διαλύτες μεθανόλυση ελαίου Jatropha κατά παρτίδες και συνεχή βιοαντιδραστήρες φορτωμένα με ακινητοποιημένη λιπάση-μονόλιθοι πυριτίας.
Αποτελέσματα και Συζήτηση
Μαζική παραγωγή βιοντίζελ χρησιμοποιώντας μια λιπάση ακινητοποιημένο λιωμένο διοξείδιο του πυριτίου μονόλιθος Χαρακτηρισμός μεθανόλυσης του αργού ελαίου Jatropha από λιπάση ακινητοποιημένο-πυριτικά
Το αργό έλαιο Jatropha χρησιμοποιούνται έλαβε ως δώρο από το είδος της φυτείας Hak, Banteay Meanchey, Καμπότζη. Η σύνθεση λιπαρών οξέων του ελαίου αυτού δίδεται στον Πίνακα 1 . Η σύνθεση των τεσσάρων οξέων, παλμιτικό, στεατικό, ελαϊκό και το λινελαϊκό, ήταν στο εύρος των τιμών που αναφέρθηκαν προηγουμένως . Ωστόσο, το έλαιο που περιέχεται αρχικώς 18% ελεύθερα λιπαρά οξέα, πιθανώς λόγω ακατάλληλο χειρισμό και την αποθήκευση. Αυτό προκάλεσε μια αναμίξιμο διάλυμα σε μία στοιχειομετρική μοριακή 3:01 μίγμα μεθανόλης και Jatropha ελαίου. Το έλαιο που χρησιμοποιείται κραμβέλαιο ήταν λιπαρό οξύ ελεύθερο και δεν αποτελούν ένα αναμίξιμο διάλυμα με μεθανόλη.
Πίνακας 1. Σύνθεση λιπαρών οξέων του ελαίου Jatropha
Σε αυτή τη μελέτη, η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς έλαιο προσδιορίστηκε με βάση τη γραμμομοριακή ποσότητα τριγλυκεριδίων που υποτίθεται ότι θα ήταν αρχικά παρόν στην πρώτη ύλη. Συνεπώς 3:1 γραμμομοριακή μίγμα σήμαινε ένα ισομοριακό μίγμα μεθανόλης και συνολικών λιπαρών οξέων που περιέχονται στην πρώτη ύλη. Σχήμα 1 συγκρίνουμε το ποσοστό της παραγωγής βιοντίζελ από διάφορες πρώτες ύλες πετρελαίου. Η μεθανόλη στο πετρέλαιο γραμμομοριακή αναλογία 3:1 επιλέχθηκε επειδή ο ρυθμός παραγωγής ήταν υψηλότερη σε αυτή γραμμομοριακή αναλογία στο αρχικό στάδιο της μετατροπής. Ο ρυθμός μεθανόλυση του κραμβελαίου ήταν χαμηλό, πιθανώς εξ αιτίας της φύσης του αδιάλυτου μεθανόλης στο κραμβέλαιο, προκαλώντας την άμεση επαφή μεταξύ των σταγονιδίων μεθανόλη και λιπάσης μορίων και έτσι απενεργοποίηση του λιπάση. Το ποσοστό μεθανόλυσης του αργού πετρελαίου Jatropha περιέχει 18% ελεύθερο λιπαρό οξύ ήταν η υψηλότερη μεταξύ των συστημάτων έρευνας, και η απόδοση βιοντίζελ προσέγγισε σχεδόν το 90% μετά από 12 ώρες. Επιπλέον, η ακινητοποιημένη λιπάση έδωσε ένα έξι φορές υψηλότερο αρχικό ποσοστό μετατροπής σε σύγκριση με μη-ακινητοποιημένη ομόλογό του, που είναι συνεπής με προηγούμενη μελέτη . Η μεθανόλυση κραμβέλαιο περιέχει 18% ελαϊκό οξύ επιχειρήθηκε να εξετάσει την επίδραση της ομοιογένειας του μίγματος της αντίδρασης. Είναι ενδιαφέρον, ο ρυθμός αντίδρασης αυξήθηκε και επέδειξε παρόμοια κινητική συμπεριφορά με την μεθανόλυση του αργού πετρελαίου Jatropha. Ένας πρόσθετος λόγος για την αύξηση του ρυθμού παραγωγής μπορεί να είναι ότι το ποσοστό της μεθυλ-εστεροποίηση λιπαρών οξέων είναι γενικά ταχύτερη από εκείνη του μεθανόλυση των τριγλυκεριδίων . Jachmanian et αϊ. ανέφεραν επίσης ότι η προσθήκη των αλκυλεστέρων φαίνεται να είναι ένα χρήσιμο εργαλείο για την εξασφάλιση ομοιογενείς συνθήκες τόσο υποστρώματος και μίγματα προϊόντων. Σε κάθε περίπτωση, η τάση αυτή απεικονίζει ένα πλεονέκτημα της λιπάσης μεθόδου στην παραγωγή του βιοντίζελ, διότι στην αλκαλική μέθοδο, η ενσωμάτωση του ελεύθερου λιπαρού οξέος που οδηγεί σε σχηματισμό σαπουνιού πρέπει να αποφεύγεται.
Σύγκριση του ρυθμού παραγωγής βιοντίζελ από διάφορες πρώτες ύλες ελαίου. Jatropha ελαίου και μεθανόλη (κλειστοί κύκλοι), κραμβέλαιο και μεθανόλη (κλειστά τετράγωνα), κραμβέλαιο, 18% ελαϊκό οξύ και μεθανόλη (κλειστά τρίγωνα), και Jatropha ελαίου και μεθανόλης με μη-ακινητοποιημένη λιπάση (κλειστοί ρόμβοι). Μεθανόλη: έλαιο γραμμομοριακή αναλογία, 3:1? Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Επίδραση της περιεκτικότητας σε νερό στην απόδοση βιοντίζελ
Η περιεκτικότητα σε νερό είναι μια σημαντική παράμετρος σε βιομετατροπές σε μη υδατώδες μέσο. Μια μικρή ποσότητα νερού για να διατηρηθεί διαμορφωτική ευελιξία της λιπάσης μόρια, ενώ η περίσσεια του νερού προκαλεί υδρόλυση εστέρα . Σχήμα 2 δείχνει το αποτέλεσμα της περιεκτικότητας σε νερό, που κυμαίνονται από 0,1% έως 10% (νν / νν) βάσει της συνολικής μάζας του μίγματος της αντίδρασης, την απόδοση βιοντίζελ στην μεθανόλυση ελαίου Jatropha. Η απόδοση βιοντίζελ σε 0,5 ώρες αυξήθηκε με την αύξηση στην περιεκτικότητα σε νερό έως και 1% και εν συνεχεία μειώθηκε ελαφρά. Οι τελικές αποδόσεις του βιοντίζελ στις 12 ώρες και 24 ώρες επηρεάστηκαν λιγότερο από την αύξηση της περιεκτικότητας σε νερό έως 1%, αλλά μειώθηκε σταδιακά με την περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε νερό. Αυτό υποδηλώνει ότι η παραγωγή βιοντίζελ προχώρησε σε ένα περιεχόμενο νερού μέχρι 1% χωρίς να υποβληθούν σε αντίδραση υδρόλυσης. Η περιεκτικότητα σε νερό 1% (w / w) είναι ισοδύναμο με όγκο αντίδρασης 0.8%. Shah και Gupta ανέφερε ότι 0,7% (ν / ν) ήταν στο βέλτιστο ethanolysis ελαίου Jatropha από ακινητοποιημένα Β. cepacia λιπάση. Σε αυτή τη μελέτη, μια περιεκτικότητα σε νερό 0,6% εφαρμόστηκε σε μεταγενέστερα πειράματα, επειδή το περιεχόμενο ύδατος άνω του 1% (w / w), έγινε αδιάλυτο στο αρχικό μίγμα αντιδράσεως.
Επίδραση της περιεκτικότητας σε νερό στην απόδοση βιοντίζελ. Μετά από 0,5 ώρα (κλειστό γκρίζες ράβδοι), μετά από 12 ώρες (ανοικτοί κύκλοι) και μετά από 24 ώρες (κλειστό γκρι κύκλοι). Μεθανόλη: λάδι μοριακή αναλογία 3:1.
Επίδραση της μοριακής αναλογίας της μεθανόλης σε λάδι σε απόδοση βιοντίζελ
Παρά το γεγονός ότι η στοιχειομετρική μοριακή αναλογία της αντίδρασης είναι 3:1, όλες οι λιπάσες είναι περισσότερο ή λιγότερο υποβάλλονται σε αναστολή και την αδρανοποίηση με αλκοόλες, ιδιαίτερα μεθανόλη. Η βέλτιστη γραμμομοριακή αναλογία είναι ως εκ τούτου εξαρτάται από τον τύπο λιπάσης. Σχήμα 3 δείχνει το ποσοστό της παραγωγής βιοντίζελ στις διάφορες μοριακές αναλογίες μεθανόλης προς πετρέλαιο κυμαινόμενους από 1:1 και 6:1. Ο ρυθμός παραγωγής βιοντίζελ ήταν υψηλότερη κατά την στοιχειομετρική μοριακή αναλογία 3:1 και μειώθηκε απότομα με περαιτέρω αύξηση σε μοριακή αναλογία έως 6:1. Μια λεπτομερής έρευνα αποκάλυψε ότι η βέλτιστη μοριακή αναλογία ήταν 3,3 έως 3,6:1, όπως περιγράφεται στην επόμενη ενότητα.
Επίδραση της μεθανόλης: ελαίου μοριακή αναλογία με το ρυθμό παραγωγής βιοντίζελ. 1:1 (ανοιχτοί κύκλοι), 3:1 (κλειστοί κύκλοι), 4:1 (κλειστά τρίγωνα) 5:1 (κλειστά τετράγωνα) και 6:01 (κλειστά διαμάντια). Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Ένα τριών σταδίων χωριστή προσθήκη μεθανόλης επιχειρήθηκε στις 0 ώρες, 0,5 ώρες και 1 ώρα, για να διερευνήσει την έκταση της λιπάσης απενεργοποίηση από μεθανόλη. Δεν παρατηρήθηκε σημαντική διαφορά από το ένα βήμα σύνολο προσθήκη κατά την έναρξη της αντίδρασης (τα δεδομένα δεν δείχνονται). Αυτό συμφωνεί με το αποτέλεσμα που αναφέρεται από τον Shah και Gupta , ότι Β. cepacia λιπάση έχει πολύ μεγαλύτερη αντοχή σε μεθανόλη, σε σύγκριση με άλλες λιπάσες.
Επίδραση της γλυκερίνης για την παραγωγή βιοντίζελ
Γλυκερόλη, ένα υποπροϊόν της αλκοόλυση, είναι φυσικώς προσροφημένο στην επιφάνεια της ακινητοποιημένης λιπάσης, επιβραδύνει την μεταφορά μάζας του ελαίου προς λιπάσης δραστικές θέσεις και κατά συνέπεια μειώνει το ρυθμό παραγωγής βιοντίζελ. Στο παρόν σύστημα περιλαμβάνει την στοιχειομετρικό μίγμα μεθανόλης και του ελαίου, 10% (w / w) γλυκερόλη σχηματίζεται επί τη βάσει της συνολικής μάζας του μίγματος της αντίδρασης, όταν η αντίδραση ολοκληρωθεί. Η επίδραση της εξωτερικής προσθήκη γλυκερίνης έως 10% (w / w) ερευνήθηκε. Ως αποτέλεσμα, ο αρχικός ρυθμός παραγωγής βιοντίζελ μειώθηκε κατά περίπου 30% με αυξανόμενη συγκέντρωση γλυκερόλης μέχρι 10% (w / w), σε σύγκριση με χωρίς προσθήκη γλυκερίνης (τα δεδομένα δεν δείχνονται). Ter-βουτανόλη μπορεί να διαλυτοποιήσει γλυκερόλη, και συχνά χρησιμοποιείται ως διαλύτης σε λιπάση που καταλύεται παραγωγής βιοντίζελ . Η ακινητοποιημένη λιπάση που χρησιμοποιείται για την αντίδραση 24 ώρες πλύθηκε με ter-βουτανόλη ή ακετόνη και επαναχρησιμοποιούνται στον δεύτερο κύκλο της ίδιας αντίδρασης. Σχήμα 4 συγκρίνει το ποσοστό της παραγωγής βιοντίζελ από τον φρέσκο καταλύτη στον πρώτο κύκλο και μη-πλένονται και τα πλυμένα καταλυτών στον δεύτερο κύκλο. Αν και η αρχική δραστικότητα του μη πλυμένου καταλύτη στον δεύτερο κύκλο μειώθηκε κατά 20% σε σύγκριση με εκείνη του φρέσκου καταλύτη, ότι του πλυμένου καταλύτη αποκαταστάθηκε κατά 60% σε σύγκριση με εκείνη του φρέσκου καταλύτη. Είναι, ωστόσο, ήταν προφανές ότι οι αποδόσεις βιοντίζελ μετά από ένα χρόνο αντίδρασης 24 ωρών συγκλίνει μέσα στην κλίμακα από 85% έως 90%.
Επίδραση του πλυσίματος των χρησιμοποιημένων ακινητοποιημένης λιπάσης κατά την επανειλημμένη χρήση της. Πρώτη αντίδραση (ανοιχτοί κύκλοι), δεύτερη αντίδραση μετά από πλύση με ακετόνη (ανοιχτά τετράγωνα), δεύτερη αντίδραση μετά από έκπλυση με ter-βουτανόλη (ανοικτά διαμάντια), δεύτερη αντίδραση χωρίς πλύση (κλειστοί κύκλοι). Μεθανόλη: έλαιο γραμμομοριακή αναλογία, 3:1? Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Επίδραση της προσθήκης της πυριτικής πηκτής επί της αποδόσεως βιοντίζελ
Η μέγιστη απόδοση του 90% επιτεύχθηκε μετά από 12 ώρες κατά τη στοιχειομετρική μοριακή αναλογία 3:1. Stevenson et αϊ. ανέφεραν ότι η τελική απόδοση του βιοντίζελ θα μπορούσε να αυξηθεί περαιτέρω με την προσθήκη πυριτικής πηκτής, η οποία μπορεί να απορροφηθεί η γλυκερόλη πιο έντονα από ό, τι τα σωματίδια ακινητοποιημένης λιπάσης. Έχει επίσης αναφερθεί ότι η γέλη πυριτίας προσροφά της μεθανόλης και η προσθήκη του είναι αποτελεσματική για το σχεδιασμό μιας παρατεταμένης σύστημα απελευθέρωσης για τη μεθανόλη . Η επίδραση της προσθήκης πυριτικής πηκτής στην απόδοση βιοντίζελ Έτσι διερευνηθεί για τη γραμμομοριακή αναλογία της μεθανόλης σε έλαιο. Η επίδραση της τελευταίας εξετάστηκε και πάλι εντός του στενό εύρος μοριακές αναλογίες ανάμεσα στο 3:1 και 3,5:1. Η ποσότητα της πυριτικής πηκτής προστέθηκε προσδιορίστηκε να είναι 1,25 και 1,5 ισοδύναμα βάρους σε σύγκριση με την ποσότητα της γλυκερόλης που παράγεται όταν το μίγμα 3:1 στοιχειομετρική είχε αντιδράσει πλήρως. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 5 , τα αποτελέσματα ήταν μάλλον πολύπλοκη. Οι αποδόσεις βιοντίζελ μετά από 0,5 ώρες έτειναν να είναι ελαφρώς αυξήθηκε με την αύξηση σε σιλικαζέλ στα τρία επίπεδα γραμμομοριακή αναλογία, αν και διέφεραν στο βαθμό. Δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση της μοριακής αναλογίας παρατηρήθηκε στις αποδόσεις βιοντίζελ μετά από 0.5 ώρες. Αυτά τα αποτελέσματα είναι πιθανόν να σημαίνει ότι μέρος της γλυκερόλης που παρήχθη ευνοϊκά απομακρύνεται από την επιφάνεια της ακινητοποιημένης λιπάσης, αλλά η αναστολή ήταν μεθανόλη ήσσονος επιρροή. Οι τελικές αποδόσεις βιοντίζελ μετά από 12 ώρες και 24 ώρες ήταν επίσης ελαφρώς αυξήθηκε με την προσθήκη της πυριτικής πηκτής σε μοριακές αναλογίες 3:1 και 3.3:1, ενώ ήταν αμετάβλητη σε γραμμομοριακή αναλογία 3.5:1 δίνει την υψηλότερη απόδοση περίπου 95%. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι οι τελικές αποδόσεις βιοντίζελ αυξήθηκαν μέχρι και 95% στο μέγιστο με μια αύξηση στην μοριακή αναλογία 3:1 έως 3,5:1. Μία πιθανή εξήγηση για το τελευταίο μπορεί να είναι ότι μια μικρή απώλεια της μεθανόλης με εξάτμιση και / ή ισχυρά διανομής σε μια φάση διαχωρίζεται γλυκερόλης αντισταθμίζεται από την ελαφρά αύξηση στην αρχική ποσότητα μεθανόλης.
Επίδραση της προσθήκης πυριτικής πηκτής στην απόδοση βιοντίζελ. Μετά από 0,5 ώρα (κλειστό γκρίζες ράβδοι), μετά από 12 ώρες (ανοικτοί κύκλοι) και μετά από 24 ώρες (κλειστό γκρι κύκλοι). Μεθανόλη: έλαιο γραμμομοριακή αναλογία, (α) 3:01? (Β) 3.3:1? Και (γ) 3,5:1. Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Εφαρμογή λιπάσης-ακινητοποιημένη βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος στη συνεχή παραγωγή του βιοντίζελ
Οι στήλες μονόλιθος πυριτίας που χαρακτηρίζεται από μηχανική αντοχή του αντίθλιψη στήριξης και η χαμηλή του διαλύματος υποστρώματος που ρέει μέσα από ένα μακροπορώδες δομημένης στήριξης, σε σύγκριση με τα συμβατικά συσσωρευμένες κλίνες. Μια λιπάση ακινητοποιημένη βιοαντιδραστήρα μονόλιθος πυρίτου εφαρμόσθηκε στην συνεχή παραγωγή βιοντίζελ από αργό έλαιο Jatropha. Σχήμα 6 δείχνει μία σχηματική αναπαράσταση του συστήματος βιοαντιδραστήρα που χρησιμοποιείται για τη ροή-μέσω πειραμάτων αντιδράσεως. Το διάλυμα αποθέματος περιελάμβανε ένα μίγμα 3:1 στοιχειομετρική μεθανόλης και πετρελαίου και 0.6% (νν / νν) νερό. Η γραμμομοριακή σύσταση 3:1 επιλέχθηκε για σύγκριση με την πλειονότητα των πειραματικών δεδομένων που συλλέγονται χρησιμοποιώντας μια μη-σταθερή κατάσταση κατά παρτίδες αντιδραστήρα. Οι τρεις λιπάση στήλες ακινητοποιημένων μονόλιθος πυριτίας (10 mm εσωτερική διάμετρος, 10 cm μήκος), συνδέθηκαν σε σειρά και το διάλυμα υποστρώματος αφέθηκε να περάσει μέσα από το προκύπτον βιοαντιδραστήρα σε ένα ογκομετρικό ρυθμό ροής 0.6 mL / h έως 30 ml / h. Σχήμα 7 δείχνει τη σχέση μεταξύ της απόδοσης βιοντίζελ και μεταβλητό χρόνο, W / ν (μάζα της παρούσης λιπάσης στον βιοαντιδραστήρα διαιρείται με τον ογκομετρικό ρυθμό ροής του διαλύματος υποστρώματος) υπό λειτουργία σταθερής κατάστασης. Εάν το διάλυμα υποστρώματος ρέει μέσω του βιοαντιδραστήρα σε ιδανική ροή στρόφιγγας, η μεταβλητή του χρόνου είναι ισοδύναμη με mt / V (προϊόν του υγρού με βάση τον όγκο-μάζα συγκέντρωσης λιπάσης και χρόνος αντίδρασης) σε ένα αντιδραστήρα πολτού παρτίδας . Ο χρόνος της αντίδρασης, τ, υπολογίζεται από την εξίσωση:
Unknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: span
Σχηματική αναπαράσταση μιας ροής μέσω του συστήματος βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. (1) Δοχείο για διάλυμα υποστρώματος, (2) ημι-μικρο αντλία HPLC, (3)-ακινητοποιημένη λιπάση σίλικα μονόλιθου βιοαντιδραστήρα (10 mm Χ 10 εκατοστά ή 30 cm), και (4) δέκτη για διάλυμα του προϊόντος.
Σταθερή αποδόσεις κατάσταση βιοντίζελ στο λιπάση ακινητοποιημένο βιοαντιδραστήρα πυριτίου μονόλιθος. Οι αποδόσεις εμφανίζονται σαν μία συνάρτηση του W / v (μάζα λιπάσης διαιρούμενο από τον ρυθμό ροής του διαλύματος υποστρώματος). Το διάλυμα υποστρώματος, που αποτελείται από μεθανόλη και ελαίου σε μοριακή αναλογία 3:1 και 0,6% (νν / νν) νερό, τροφοδοτήθηκε συνεχώς σε σταθερούς ρυθμούς ροής μεταξύ 0,6 mL / h και 30 ml / h στον βιοαντιδραστήρα (10 mm × 30 cm) φορτώνεται με 4,92 g μονόλιθος πυριτίου που περιέχει 1,67 g λιπάσης.
δίνεται στο άνω οριζόντιο άξονα του σχ. 7 . Η συνεχής βιοαντιδραστήρα μονόλιθος παρουσίασαν μείωσε βιοντίζελ αποδόσεις, σε σύγκριση με την κατά παρτίδες αντιδραστήρα υδαρούς πολτού (Σχήματα 1 , 3, και 5 ). Σε προηγούμενες μελέτες σχετικά με λιπάση καταλυόμενη τρανσεστεροποιήσεις σε οργανικούς διαλύτες, η απόδοση του συνεχούς microbioreactor πυριτίας μονόλιθου ήταν ανώτερη προς εκείνη της κατά παρτίδες αντιδραστήρα υδαρούς πολτού με όρους μετατροπής στις ίδιες τιμές των μεταβλητών χρόνου, W / v και mt / V ]. Η μείωση στην απόδοση στο παρόν σύστημα παραγωγής βιοντίζελ μπορεί να είναι αποτέλεσμα του υψηλού ιξώδους του διαλύματος υποστρώματος που εμποδίζει την ομοιόμορφη αναγκαστική ροή μέσω διασωματιδιακά χώρους εντός του μονόλιθου. Ένας άλλος λόγος μπορεί να είναι σταθερή κατάσταση προσρόφηση της γλυκερίνης επί της επιφανείας, της οποίας το ποσό μπορεί να είναι μεγαλύτερο από ότι σε ένα μη-σταθερή κατάσταση αντίδραση παρτίδας. Ωστόσο, η απόδοση βιοντίζελ σε σταθερή κατάσταση υπό τις συνθήκες της χαμηλότερης ογκομετρικός ρυθμός ροής (0,6 ml / h, W / V = 2,79 g λιπάσης-h / mL) έφθασε το 95%.
Όπως φαίνεται στην Εικόνα 8 , η λειτουργική σταθερότητα του ακινητοποιημένου λιπάσης-βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος ελέγχθηκε με συνεχή ροή του διαλύματος υποστρώματος για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα σε σταθερές W / ν αξία των 1,05 g λιπάσης-h / mL. Αν και η απόδοση βιοντίζελ σταδιακά μειώθηκε από 73% σε 58% μετά από 49 ημέρες λειτουργίας, το 80% της αρχικής απόδοσης διατηρήθηκε ακόμη και μετά από συνεχή λειτουργία για περίπου 50 ημέρες. Πλύσιμο του μονόλιθου επιχειρήθηκε με αντικατάσταση του διαλύματος υποστρώματος με ter-βουτανόλη κατά τη διάρκεια της λειτουργίας. Ωστόσο, η σταθερή απόδοση βιοντίζελ κατάσταση μετά το πλύσιμο δεν επέστρεψε στην αρχική απόδοση, δίνοντας την ίδια απόδοση όπως το δικαίωμα αυτό πριν από την πλύση. Συνεπώς, είναι πιθανό ότι μια σταδιακή μείωση στην απόδοση προέκυψε από βραδεία απενεργοποίηση της λιπάσης από μεθανόλη.
λειτουργική σταθερότητα της λιπάσης-ακινητοποιημένο βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος στη συνεχή παραγωγή του βιοντίζελ. Το διάλυμα υποστρώματος, που αποτελείται από μεθανόλη και ελαίου σε μοριακή αναλογία 3:1 και 0,6% (νν / νν) νερό, τροφοδοτείται συνεχώς σε ένα σταθερό ρυθμό ροής 0,06 ml / h στον βιοαντιδραστήρα (10 mm × 10 cm) φορτώνεται με 1.87 μονόλιθος πυρίτου περιέχει 0,63 g λιπάσης.
Συμπεράσματα
Ένα Ν-βουτυλο-υποκατεστημένο μονόλιθος πυριτίας που ακινητοποιημένο Β. cepacia λιπάση εφαρμόστηκε με επιτυχία στην παραγωγή βιοντίζελ μέσω της μεθανόλυσης του αργού ελαίου Jatropha περιέχει 18% ελεύθερο λιπαρό οξύ. Μια απόδοση βιοντίζελ του 90% επιτεύχθηκε σε μία αντίδραση κατά παρτίδες 12 ώρες χρησιμοποιώντας ένα στοιχειομετρικό μίγμα μεθανόλης και πετρέλαιο (3:1), με περιεκτικότητα σε νερό του 0,6% (w / w) και σε μία θερμοκρασία των 40 ° C. Η συνεχής παραγωγή βιοντίζελ επίσης επιτυγχάνεται χρησιμοποιώντας μία ακινητοποιημένη λιπάση βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. Η σταθερή κατάσταση απόδοση του 95% επιτεύχθηκε στο χαμηλό ρυθμό ροής 0,6 mL / h (2,79 g λιπάσης-h / mL) και 80% της αρχικής απόδοσης διατηρήθηκε ακόμη και μετά από συνεχή λειτουργία για περίπου 50 ημέρες.
Μέθοδοι
Υλικά
Λιπάση PS-SD από την B. cepacia αγοράστηκε από την Amano Enzyme Α.Ε. (Ναγκόγια, Ιαπωνία), και εχρησιμοποιήθη χωρίς περαιτέρω καθαρισμό. Jatropha πετρελαίου που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα δώρο από το είδος της φυτείας Hak, Banteay Meanchey, Καμπότζη. Η σύνθεση λιπαρών οξέων του ελαίου αυτού παρουσιάζεται στον Πίνακα 1 . Κραμβέλαιο ελήφθη από Riken Nosan-Κακό ΣΙΑ (Φουκουόκα, Ιαπωνία). Η σύνθεση των λιπαρών οξέων στο τριγλυκερίδιο αυτό αναφέρθηκε από τον κατασκευαστή να είναι 4,2% παλμιτικό οξύ, 61,6% ελαϊκό οξύ, 19,6% λινελαϊκό οξύ και 10,1% λινολενικό οξύ. Οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων μεγάλων ελήφθησαν από την Sigma Aldrich Ιαπωνία ΣΙΑ (Τόκιο, Ιαπωνία) και χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή καμπυλών βαθμονόμησης μέσω χρωματογραφίας αερίου. TMOS, MTMS και τα άλλα χημικά ήταν ποιότητας αντιδραστηρίου και αγοράστηκαν από την Tokyo Chemical Industries ΣΙΑ (Tokyo, Japan). Butyltrimethoxysilane Ν-(BTMS) ευγενώς παρέχεται από την Dow Corning Toray ΣΙΑ (Ichihara, Ιαπωνία).
Παρασκευή ενός μονόλιθου πυριτίας προέρχεται από ένα μίγμα των MTMS και TMOS
Ένας μονόλιθος πυριτίου αρχικά παρασκευάζεται χρησιμοποιώντας την μέθοδο λύματος-γέλης που αναφέρθηκαν προηγουμένως [ 52 - 54 ]. Σε θερμοκρασία δωματίου, ένα μίγμα από 3,44 mL MTMS και 890 μL TMOS (μοριακή αναλογία MTMS προς TMOS, 4:1), 1,05 mL απεσταγμένου ύδατος και 45 μL από 40 mM υδροχλωρίου προστέθηκαν διαδοχικά σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα. Μετά από ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 10 λεπτά, το ομοιογενές κολλοειδές διάλυμα που ελήφθη ψύχθηκε στους 4 ° C και 9,85 κ.εκ. φωσφορικού 100 mM ρυθμιστικού διαλύματος (ρΗ 7.5) προστέθηκε. Η γραμμομοριακή αναλογία των σιλανίων σε νερό ήταν 5:100 σε αυτό το παρασκεύασμα. Πηκτωματοποίηση αφέθηκε να προχωρήσει για 1 ημέρα σε ένα δοχείο διατηρείται στους 23 ° C. Το προκύπτον υδρογέλη λυοφιλοποιήθηκε για 1 ημέρα. Αυτό παρήγαγε ένα μη συρρικνούμενο MTMS-based μονόλιθος πυριτίου σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα που στη συνέχεια χρησιμοποιείται ως υποστήριγμα για την ακινητοποίηση της λιπάσης.
Παρασκευή ενός-ακινητοποιημένη λιπάση μονόλιθος σίλικα επικαλυμμένη με βουτυλο-υποκατεστημένα πυριτικά
Ένα 12 mL κολλοειδούς διαλύματος που περιλαμβάνει ένα μίγμα των BTMS και TMOS σε σταθερή γραμμομοριακή αναλογία 4:1 παρασκευάστηκε με την παρουσία λιπάσης χρησιμοποιώντας τη διαδικασία που περιγράφεται παραπάνω. Ομοιογενές κολλοειδές σε ποσότητα 0,8 ml αναμίχθηκαν με 7,2 κ.εκ. φωσφορικού 100 mM ρυθμιστικού διαλύματος (ρΗ 7,5), και 4 ml διαλύματος λιπάσης (ρΗ 7,5) προστέθηκε στη συνέχεια. Ένα μίγμα διαλύματος που περιέχουν 1.2 g λιπάσης βραδέως χύνεται στο MTMS-based μονόλιθος πυριτίας που σχηματίζεται στο δοκιμαστικό σωλήνα. Το υγρό-στερεό μίγμα απαερώθηκε υπό ελαττωμένη πίεση για 10 λεπτά για να διεισδύσει το διάλυμα κολλοειδούς μέσα στα διάκενα του μονόλιθου. Πηκτωματοποίηση αφέθηκε να προχωρήσει για 1 ημέρα σε ένα δοχείο διατηρείται στους 23 ° C. Η λιπάση ακινητοποιείται μονόλιθος-διοξείδιο του πυριτίου, επικαλυμμένο με βουτυλο-υποκατεστημένα πυριτικά, λυοφιλοποιήθηκε για 1 ημέρα, στη συνέχεια συλλέγονται και συνθλίβονται σε ένα γουδί. Τυπικώς, τα σωματίδια των 0,74 g θρυμματισμένου μονόλιθος πηκτής που περιέχει 250 mg λιπάσης χρησιμοποιήθηκαν για πειράματα αντίδραση παρτίδας.
Παρασκευή ενός-ακινητοποιημένη λιπάση σίλικα μονόλιθου βιοαντιδραστήρα
Μια 10-cm μακρύ γυάλινο σωλήνα με εσωτερική διάμετρο 10 mm χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή ενός ακινητοποιημένη λιπάση βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. Ο γυάλινος σωλήνας τοποθετήθηκε σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα και γεμίζουν με το μίγμα που περιέχει κολλοειδές MTMS και TMOS, όπως περιγράφεται παραπάνω, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός MTMS βασίζεται μονόλιθος πυριτίας τόσο στο δοκιμαστικό σωλήνα και στο γυάλινο σωλήνα. Στο δεύτερο βήμα sol-gel επίστρωση, το μίγμα του κολλοειδούς BTMS και TMOS περιέχει 1.2 g λιπάσης χύθηκε μέσα στο MTMS-based μονόλιθος πυριτίας που σχηματίζεται στο δοκιμαστικό σωλήνα, στην οποία το διοξείδιο του πυριτίου που περιέχει μονόλιθου γυάλινο σωλήνα ήταν ακόμη ενσωματωμένο. Μετά από μια σειρά θεραπειών, όπως περιγράφεται παραπάνω, ο σωλήνας από γυαλί ανακτήθηκε, και η μάζα της γέλης μέσα και έξω από το γυάλινο σωλήνα μετρήθηκε. Η μάζα της λιπάσης ακινητοποιείται εντός του γυάλινου σωλήνα υπολογίστηκε υποθέτοντας μία ομοιόμορφη κατανομή σε όλη την γέλη. Οι 10 mm × 10 cm γυάλινο σωλήνα χρησιμοποιήθηκε ως λιπάση ακινητοποιημένη βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. Οι τρεις μονάδες παρασκευάζονται ταυτόχρονα σε χωριστούς σωλήνες δοκιμής συνδέονται σε σειρά, και το προκύπτον 30-cm-μακριά βιοαντιδραστήρα χρησιμοποιήθηκε επίσης για τη ροή-μέσω πειραμάτων αντίδρασης (Σχήμα 6 ).
Πειράματα αντίδρασης Batch
Η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς Jatropha ελαίου είναι μία σημαντική μεταβλητή στην παραγωγή βιοντίζελ. Το έλαιο Jatropha χρησιμοποιήθηκε περιείχε 18% ελεύθερα λιπαρά οξέα από τα οποία σύνθεση ήταν η ίδια με εκείνη του συνόλου των λιπαρών οξέων στο έλαιο. Σε αυτή τη μελέτη, η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς έλαιο προσδιορίστηκε με βάση τη γραμμομοριακή ποσότητα τριγλυκεριδίων που υποτίθεται ότι θα ήταν αρχικά παρόν στην πρώτη ύλη. Συνεπώς 3:1 γραμμομοριακή μίγμα σήμαινε ένα ισομοριακό μίγμα μεθανόλης και συνολικών λιπαρών οξέων που περιέχονται στην πρώτη ύλη.
Ένα τυπικό μίγμα αντίδρασης παρασκευάζεται με ανάμιξη 5 g ελαίου Jatropha και 0,54 g μεθανόλης (μοριακή αναλογία της μεθανόλης προς το πετρέλαιο, 3:1? Και περιεκτικότητα σε νερό, 0.6% (νν / νν) με βάση την συνολική μάζα) σε 20 mL με βιδωτό προσαρμοσμένη φιαλίδια. Το μίγμα αναδεύτηκε σε 1400 min -1 σε επωαστή ανακίνησης διατηρείται στους 40 ° C. Η αντίδραση ξεκίνησε με την προσθήκη 250 mg λιπάσης σκόνη ή σωματίδια 0,74 g θρυμματισμένου μονόλιθος πυριτίου που περιέχει 250 mg ακατέργαστου, ακινητοποιημένη λιπάση. Κύριες μεταβλητές ερευνήθηκαν ήταν τύπου ως πρώτη ύλη, η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς έλαιο (1:01-6:01), και η περιεκτικότητα σε νερό (0,1% έως 10% (νν / νν)). Οι αντιδράσεις διεξήχθησαν εις τριπλούν. Σχεδόν όλα τα στοιχεία αντιπροσωπεύονται ως μέσος όρος ± τυπική απόκλιση.
Flow-μέσω πειραμάτων αντίδρασης
Οι σωλήνες από γυαλί φορτωμένο με ακινητοποιημένη λιπάση-σίλικα μονόλιθος δόθηκαν με εξαρτήματα τέλος, που συνδέεται με ένα ημι-μικρο αντλία HPLC (PU610, GL Sciences ΣΙΑ (Tokyo, Japan)) και βυθίζεται σε ένα λουτρό σταθερής θερμοκρασίας διατηρείται στους 40 ° C. Το διάλυμα υποστρώματος τροφοδοτήθηκε σε ταχύτητες ογκομετρικής ροής 0.6 mL / h έως 30 ml / h με την αντλία HPLC. Σταθερή κατάσταση σε κάθε ρυθμό ροής επιβεβαιώθηκε όταν η συγκέντρωση εξόδου των μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων έγινε ανεξάρτητη από το χρόνο της διαδικασίας.
Μακροπρόθεσμη επιχειρησιακή δοκιμή σταθερότητας
Το διοξείδιο του πυριτίου μονόλιθος βιοαντιδραστήρα φορτωμένο με 1,87 g μονόλιθος πυριτίου, που περιέχει 0,63 g της ακινητοποιημένης λιπάσης, λειτούργησε συνεχώς για 49 ημέρες. Ένα 3:1 μίγμα μεθανόλης προς ελαίου που περιέχει 0,6% (νν / νν) νερό τροφοδοτήθηκε στην είσοδο του βιοαντιδραστήρα σε ένα σταθερό ρυθμό ροής ογκομετρικής των 0,06 mL / h.
Ανάλυση των δειγμάτων
Βιολογικά δείγματα αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας ένα αέριο χρωματογράφο (GC-14 Β, Shimadzu ΣΙΑ (Κιότο, Ιαπωνία)) εφοδιασμένο με χαμηλής πολικότητας τριχοειδή στήλη DB-5 (15 m χ 0,25 χιλιοστά και εσωτερική διάμετρο 0,5 μm πάχος μεμβράνης: Agilent Technologies ( Σάντα Κλάρα, Καλιφόρνια, ΗΠΑ)). Η θερμοκρασία του κλιβάνου στήλης αρχικά πραγματοποιήθηκε στους 150 ° C για 0,5 λεπτά, στη συνέχεια αυξάνεται στους 300 ° C σε ένα ρυθμό θέρμανσης 20 ° C / min, και τελικά διατηρήθηκε στους 300 ° C για 3 λεπτά. Το φέρον αέριο ήταν άζωτο με ένα ρυθμό ροής 1 ml / min. Η θερμοκρασία εγχυτήρα διατηρήθηκε στους 295 ° C και ανίχνευση διεξήχθη με detecotor ιονισμού φλογός διατηρήθηκε στους 300 ° C. Συγκεντρώσεις των τεσσάρων μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων (παλμιτικό μεθύλιο, στεατικό μεθύλιο, ελαϊκό και λινελαϊκό μεθυλεστέρα) ποσοτικοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας καμπύλες βαθμονόμησης παρασκευάζεται από την ανάλυση προτύπων διαλυμάτων μικτών μεθυλεστέρων. Η απόδοση βιοντίζελ προσδιορίστηκε ως αναλογία της συνολικής συγκέντρωσης των τεσσάρων αυτών μεθυλεστέρων στη συνολική συγκέντρωση των αντίστοιχων λιπαρών οξέων στο αρχικό μίγμα αντιδράσεων
Koei Kawakami *, Yasuhiro Oda και Ryo Takaha
Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Graduate School, του Πανεπιστημίου Kyushu, 744 Moto-οκά, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Ιαπωνία
http://www.biotechnologyforbiofuels.com/content/4/1/42
Η ενζυματική παραγωγή βιοντίζελ μέσω αλκοόλυση των τριγλυκεριδίων έχει γίνει πιο ελκυστική γιατί δείχνει δυναμικό στην υπερνίκηση των μειονεκτημάτων των χημικών διεργασιών. Σε αυτή τη μελέτη, έχουμε ερευνήσει την παραγωγή βιοντίζελ από ακατέργαστα, μη-βρώσιμα έλαια Jatropha και μεθανόλης για να χαρακτηρίσει Burkholderia cepacia λιπάση ακινητοποιείται σε μία Ν-βουτυλο-υποκατεστημένο υδρόφοβο μονόλιθος πυριτίας. Θα αξιολογήσει επίσης την απόδοση της λιπάσης-ακινητοποιημένο βιοαντιδραστήρα μονόλιθος πυριτίου στην συνεχή παραγωγή βιοντίζελ.
Αποτελέσματα
Το έλαιο Jatropha χρησιμοποιήθηκε περιείχε 18% ελεύθερα λιπαρά οξέα, η οποία είναι προβληματική σε μία καταλυόμενη με βάση διεργασία. Στη λιπάση καταλυόμενη αντίδραση, η παρουσία ελεύθερων λιπαρών οξέων έκανε το ομογενές μείγμα της αντίδρασης και αφέθηκε να προχωρήσει βιομετατροπή σε απόδοση βιοντίζελ το 90% μετά από ένα χρόνο αντίδρασης 12 ωρών. Η βέλτιστη γραμμομοριακή αναλογία της μεθανόλης προς ελαίου ήταν 3.3 έως 3.5 μέρη μεθανόλης προς ένα μέρος ελαίου, με περιεκτικότητα σε νερό του 0,6% (w / w). Περαιτέρω πειράματα αποκάλυψαν ότι η B. cepacia λιπάση ακινητοποιείται σε υδρόφοβα πυριτικά ήταν αρκετά ανεκτικά σε μεθανόλη, και γλυκερόλη προσροφημένο επί του υποστηρίγματος διαταραχθεί η αντίδραση σε κάποιο βαθμό στο παρόν σύστημα αντιδράσεως. Η συνεχής παραγωγή βιοντίζελ διεξήχθη σε σταθερή κατάσταση χρησιμοποιώντας μία ακινητοποιημένη λιπάση βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθο φορτωμένο με 1,67 g της λιπάσης. Η απόδοση του 95% επιτεύχθηκε σε ένα ρυθμό ροής 0,6 mL / h, αν και η απόδοση του συνεχούς βιοαντιδραστήρα ήταν κάπως χαμηλότερο από εκείνο που προβλέπεται από τον αντιδραστήρα παρτίδας. Ο βιοαντιδραστήρας λειτούργησε με επιτυχία για σχεδόν 50 ημέρες με διατήρηση του 80% της αρχικής απόδοσης.
Συμπεράσματα
Η παρουσία των ελεύθερων λιπαρών οξέων που αρχικά περιέχονταν στο Jatropha έλαιο βελτίωσε την αποτελεσματικότητα της αντίδρασης της παραγωγής βιοντίζελ. Ένας συνδυασμός του Β. cepacia λιπάση και την υποστήριξη της ακινητοποίησης, η-βουτυλο-υποκατεστημένο σίλικα μονόλιθος, ήταν αποτελεσματική στην παραγωγή του βιοντίζελ. Αυτή η διαδικασία είναι εύκολα εφαρμόσιμη για το σχεδιασμό μιας συνεχούς ροής μέσω του συστήματος βιοαντιδραστήρα.
Φόντο
Παραγωγή βιοντίζελ (αλκύλ εστέρες λιπαρού οξέος) με μετεστεροποίηση των παρθένων φυτικών ελαίων, καθώς και χαμηλής ποιότητας ορυκτέλαια με μικρής αλυσίδας αλκοόλες, έχει λάβει ιδιαίτερη προσοχή κατά την τελευταία δεκαετία για την παραγωγή βιοαποδομήσιμων και ανακυκλωμένο καύσιμο. Η συμβατική μέθοδος για τη βιομηχανική παραγωγή βιοντίζελ είναι μια χημική διαδικασία χρησιμοποιώντας οξέος ή βάσεως καταλυτών . Η χημική διαδικασία προσφέρει μια υψηλή απόδοση του βιοντίζελ σε σύντομο χρονικό διάστημα αντίδρασης, αλλά έχει μειονεκτήματα, όπως την ανάγκη για την απομάκρυνση του καταλύτη και των υποπροϊόντων, και η υψηλή κατανάλωση ενέργειας. Ως εναλλακτική λύση, μια ενζυματική διαδικασία χρησιμοποιώντας λιπάση ως βιοκαταλύτη μπορεί να ξεπεραστούν αυτά τα προβλήματα, επειδή μπορούν να λιπάσες καταλύουν μία ποικιλία από μετεστεροποίηση και αντιδράσεις εστεροποίησης σχετικά αποτελεσματικά υπό ήπιες συνθήκες και σε μη υδατικά περιβάλλοντα . Έτσι, σημαντική έρευνα έχει κατευθυνθεί στην επίτευξη υψηλών αποδόσεων βιοντίζελ σε σύντομους χρόνους αντίδρασης, για διάφορες πρώτες ύλες που κυμαίνονται από παρθένα φυτικά έλαια χαμηλής ποιότητας λάδια οξέος με υψηλή περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα. Μεταξύ των μη-βρώσιμα έλαια, Jatropha curcas, το οποίο είναι τοξικό λόγω της παρουσίας των καρκινογόνων εστέρες φορβόλης, έχει μεγάλες δυνατότητες για την παραγωγή βιοντίζελ .
Ακινητοποίηση της λιπάσης είναι ένα ουσιαστικό τεχνολογία που θα μας επιτρέψει να εκτελέσει τη συνεχή παραγωγή βιοντίζελ χρησιμοποιώντας συσκευασμένα κρεβάτι βιοαντιδραστήρες . Το ακινητοποιημένο Candida antarctica λιπάση Β εμπόριο ως «Novozyme 435 'έχει ερευνηθεί ευρέως και έχει αναφερθεί ότι επιδεικνύουν την καλύτερη απόδοση. Ωστόσο, αν και η μεθανόλη είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη ακυλο δέκτη, το ένζυμο απενεργοποιείται με την παρουσία μικρών σταγονιδίων αδιάλυτων μεθανόλης . Αρκετές στρατηγικές έχουν επιχειρήσει να ξεπεράσουν αυτό το δυσμενές αποτέλεσμα, συμπεριλαμβανομένης της βαθμηδόν προσθήκη μεθανόλης στο μίγμα της αντίδρασης , τη χρήση των αλκοολών με μακρύτερες αλυσίδες αλκυλίου από μεθανόλη , τη χρήση του μεθυλεστέρα ή οξικό αιθυλεστέρα , όπως ακυλο-δεκτών, και την εισαγωγή των οργανικών διαλυτών, όπως ter-βουτανόλη, που δεν είναι προσιτό στο λιπάση . Άλλοι ερευνητές έχουν δείξει ότι οι λιπάσες από Pseudomonas είδη είναι η πιο πολλά υποσχόμενη για την παραγωγή βιοντίζελ . Ακινητοποίηση υλικά υποστήριξης περιλαμβάνουν τεμαχίδια γης διατομών , πολυπροπυλένιο , μεσοπορώδη πυριτίας, καολινίτη , και διοξείδιο του πυριτίου πολυβινυλικής αλκοόλης σύνθετο .
Είναι πλέον γνωστό ότι οι λιπάσες είναι ιδιαίτερα ενεργοποιούνται και να σταθεροποιηθεί, λόγω διαμορφωτική αλλαγή που οδηγεί στη δομή ανοικτής καπάκι, όταν έγκλειστα σε αλκύλιο υποκατεστημένο-πυριτικά άλατα από την μέθοδο λύματος-γέλης , και τα προκύπτοντα παρασκευάσματα που χρησιμοποιούνται αποτελεσματικά για πολλές οργανικές συνθέσεις . Αρκετοί ερευνητές έχουν εφαρμόσει sol-gel ακινητοποιημένο λιπάσες για την παραγωγή βιοντίζελ. Hsu et αϊ. παρασκευασμένα ακινητοποιημένο Burkholderia cepacia (πρώην Pseudomonas cepacia) λιπάσης σε ένα φυλλοπυριτικής sol-gel μήτρα και το χρησιμοποίησαν για την μετεστεροποίηση ζωικού λίπους και γράσο. Επαναλαμβανόμενη παραγωγή αιθυλεστέρων πραγματοποιήθηκε επίσης σε ένα βιοαντιδραστήρα ανακυκλοφορίας συσκευασμένο στήλης φορτωμένο με σωματίδια ακινητοποιημένης λιπάσης . Noureddini et αϊ. Β. ακινητοποιημένο cepacia λιπάση εντός ενός υδρόφοβου ισο-βουτυλο-υποκατεστημένο sol-gel υποστήριξη και πέτυχε στην παραγωγή μεθυλ και αιθυλ εστέρες απόδοση του 67% και 65%, αντίστοιχα, από σογιέλαιο σε 1 ώρα. Λιπάση από την ίδια προέλευση επίσης ακινητοποιείται σε ένα μεθυλ-υποκατεστημένο αερόπηγμα πυριτίας και εφαρμόζονται στην μετεστεροποίηση ηλιέλαιο με οξικό μεθυλεστέρα .
Πρόσφατα, αποδείξαμε ότι μια μακροπορώδη, μη-συρρικνούμενο μονόλιθος πυριτίας θα μπορούσε να σχηματίζεται εύκολα από ένα μίγμα μεθυλτριμεθοξυσιλάνιο (MTMS) και τετραμεθοξυσιλάνιο (TMOS), και ότι ένα ένζυμο ακινητοποιημένο σίλικα μονόλιθος ίσχυε σαν ροής μέσω microbioreactor για οργανικές συνθέσεις . Έχουμε επίσης αναπτύξει ένα εξαιρετικά αποτελεσματικό βιοαντιδραστήρα φορτωμένο με ένα λιπάση ακινητοποιημένη μονόλιθος πυριτίας υιοθετώντας μια δύο σταδίων μέθοδος sol-gel, που είναι, με την παρασκευή ενός MTMS-based μονόλιθος σίλικα επικαλυμμένη με βουτυλο-υποκατεστημένα πυριτικά ότι παγιδευμένη λιπάσης . Εφαρμόσαμε αυτό το είδος του βιοαντιδραστήρα για την συνεχή παραγωγή μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων μέσω μεθανόλυση του κραμβελαίου σε n-εξάνιο από Rhizopus oryzae λιπάση . Η χρήση ενός τέτοιου ενζύμου ακινητοποιημένου-βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος αναμένεται να είναι χρήσιμα για την παραγωγή βιοντίζελ, επειδή προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα, συμπεριλαμβανομένων των πολύ χαμηλή αντίθλιψη, υψηλής απόδοσης επαφή και μηχανική αντοχή, σε σύγκριση με τα συμβατικά συσκευασμένα κλίνης βιοαντιδραστήρες . Στην παρούσα μελέτη, επιλέξαμε Β. cepacia λιπάση ως η πιο ελπιδοφόρα ένζυμο, και να διερευνηθεί η παραγωγή βιοντίζελ μέσω χωρίς διαλύτες μεθανόλυση ελαίου Jatropha κατά παρτίδες και συνεχή βιοαντιδραστήρες φορτωμένα με ακινητοποιημένη λιπάση-μονόλιθοι πυριτίας.
Αποτελέσματα και Συζήτηση
Μαζική παραγωγή βιοντίζελ χρησιμοποιώντας μια λιπάση ακινητοποιημένο λιωμένο διοξείδιο του πυριτίου μονόλιθος Χαρακτηρισμός μεθανόλυσης του αργού ελαίου Jatropha από λιπάση ακινητοποιημένο-πυριτικά
Το αργό έλαιο Jatropha χρησιμοποιούνται έλαβε ως δώρο από το είδος της φυτείας Hak, Banteay Meanchey, Καμπότζη. Η σύνθεση λιπαρών οξέων του ελαίου αυτού δίδεται στον Πίνακα 1 . Η σύνθεση των τεσσάρων οξέων, παλμιτικό, στεατικό, ελαϊκό και το λινελαϊκό, ήταν στο εύρος των τιμών που αναφέρθηκαν προηγουμένως . Ωστόσο, το έλαιο που περιέχεται αρχικώς 18% ελεύθερα λιπαρά οξέα, πιθανώς λόγω ακατάλληλο χειρισμό και την αποθήκευση. Αυτό προκάλεσε μια αναμίξιμο διάλυμα σε μία στοιχειομετρική μοριακή 3:01 μίγμα μεθανόλης και Jatropha ελαίου. Το έλαιο που χρησιμοποιείται κραμβέλαιο ήταν λιπαρό οξύ ελεύθερο και δεν αποτελούν ένα αναμίξιμο διάλυμα με μεθανόλη.
Πίνακας 1. Σύνθεση λιπαρών οξέων του ελαίου Jatropha
Σε αυτή τη μελέτη, η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς έλαιο προσδιορίστηκε με βάση τη γραμμομοριακή ποσότητα τριγλυκεριδίων που υποτίθεται ότι θα ήταν αρχικά παρόν στην πρώτη ύλη. Συνεπώς 3:1 γραμμομοριακή μίγμα σήμαινε ένα ισομοριακό μίγμα μεθανόλης και συνολικών λιπαρών οξέων που περιέχονται στην πρώτη ύλη. Σχήμα 1 συγκρίνουμε το ποσοστό της παραγωγής βιοντίζελ από διάφορες πρώτες ύλες πετρελαίου. Η μεθανόλη στο πετρέλαιο γραμμομοριακή αναλογία 3:1 επιλέχθηκε επειδή ο ρυθμός παραγωγής ήταν υψηλότερη σε αυτή γραμμομοριακή αναλογία στο αρχικό στάδιο της μετατροπής. Ο ρυθμός μεθανόλυση του κραμβελαίου ήταν χαμηλό, πιθανώς εξ αιτίας της φύσης του αδιάλυτου μεθανόλης στο κραμβέλαιο, προκαλώντας την άμεση επαφή μεταξύ των σταγονιδίων μεθανόλη και λιπάσης μορίων και έτσι απενεργοποίηση του λιπάση. Το ποσοστό μεθανόλυσης του αργού πετρελαίου Jatropha περιέχει 18% ελεύθερο λιπαρό οξύ ήταν η υψηλότερη μεταξύ των συστημάτων έρευνας, και η απόδοση βιοντίζελ προσέγγισε σχεδόν το 90% μετά από 12 ώρες. Επιπλέον, η ακινητοποιημένη λιπάση έδωσε ένα έξι φορές υψηλότερο αρχικό ποσοστό μετατροπής σε σύγκριση με μη-ακινητοποιημένη ομόλογό του, που είναι συνεπής με προηγούμενη μελέτη . Η μεθανόλυση κραμβέλαιο περιέχει 18% ελαϊκό οξύ επιχειρήθηκε να εξετάσει την επίδραση της ομοιογένειας του μίγματος της αντίδρασης. Είναι ενδιαφέρον, ο ρυθμός αντίδρασης αυξήθηκε και επέδειξε παρόμοια κινητική συμπεριφορά με την μεθανόλυση του αργού πετρελαίου Jatropha. Ένας πρόσθετος λόγος για την αύξηση του ρυθμού παραγωγής μπορεί να είναι ότι το ποσοστό της μεθυλ-εστεροποίηση λιπαρών οξέων είναι γενικά ταχύτερη από εκείνη του μεθανόλυση των τριγλυκεριδίων . Jachmanian et αϊ. ανέφεραν επίσης ότι η προσθήκη των αλκυλεστέρων φαίνεται να είναι ένα χρήσιμο εργαλείο για την εξασφάλιση ομοιογενείς συνθήκες τόσο υποστρώματος και μίγματα προϊόντων. Σε κάθε περίπτωση, η τάση αυτή απεικονίζει ένα πλεονέκτημα της λιπάσης μεθόδου στην παραγωγή του βιοντίζελ, διότι στην αλκαλική μέθοδο, η ενσωμάτωση του ελεύθερου λιπαρού οξέος που οδηγεί σε σχηματισμό σαπουνιού πρέπει να αποφεύγεται.
Σύγκριση του ρυθμού παραγωγής βιοντίζελ από διάφορες πρώτες ύλες ελαίου. Jatropha ελαίου και μεθανόλη (κλειστοί κύκλοι), κραμβέλαιο και μεθανόλη (κλειστά τετράγωνα), κραμβέλαιο, 18% ελαϊκό οξύ και μεθανόλη (κλειστά τρίγωνα), και Jatropha ελαίου και μεθανόλης με μη-ακινητοποιημένη λιπάση (κλειστοί ρόμβοι). Μεθανόλη: έλαιο γραμμομοριακή αναλογία, 3:1? Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Επίδραση της περιεκτικότητας σε νερό στην απόδοση βιοντίζελ
Η περιεκτικότητα σε νερό είναι μια σημαντική παράμετρος σε βιομετατροπές σε μη υδατώδες μέσο. Μια μικρή ποσότητα νερού για να διατηρηθεί διαμορφωτική ευελιξία της λιπάσης μόρια, ενώ η περίσσεια του νερού προκαλεί υδρόλυση εστέρα . Σχήμα 2 δείχνει το αποτέλεσμα της περιεκτικότητας σε νερό, που κυμαίνονται από 0,1% έως 10% (νν / νν) βάσει της συνολικής μάζας του μίγματος της αντίδρασης, την απόδοση βιοντίζελ στην μεθανόλυση ελαίου Jatropha. Η απόδοση βιοντίζελ σε 0,5 ώρες αυξήθηκε με την αύξηση στην περιεκτικότητα σε νερό έως και 1% και εν συνεχεία μειώθηκε ελαφρά. Οι τελικές αποδόσεις του βιοντίζελ στις 12 ώρες και 24 ώρες επηρεάστηκαν λιγότερο από την αύξηση της περιεκτικότητας σε νερό έως 1%, αλλά μειώθηκε σταδιακά με την περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε νερό. Αυτό υποδηλώνει ότι η παραγωγή βιοντίζελ προχώρησε σε ένα περιεχόμενο νερού μέχρι 1% χωρίς να υποβληθούν σε αντίδραση υδρόλυσης. Η περιεκτικότητα σε νερό 1% (w / w) είναι ισοδύναμο με όγκο αντίδρασης 0.8%. Shah και Gupta ανέφερε ότι 0,7% (ν / ν) ήταν στο βέλτιστο ethanolysis ελαίου Jatropha από ακινητοποιημένα Β. cepacia λιπάση. Σε αυτή τη μελέτη, μια περιεκτικότητα σε νερό 0,6% εφαρμόστηκε σε μεταγενέστερα πειράματα, επειδή το περιεχόμενο ύδατος άνω του 1% (w / w), έγινε αδιάλυτο στο αρχικό μίγμα αντιδράσεως.
Επίδραση της περιεκτικότητας σε νερό στην απόδοση βιοντίζελ. Μετά από 0,5 ώρα (κλειστό γκρίζες ράβδοι), μετά από 12 ώρες (ανοικτοί κύκλοι) και μετά από 24 ώρες (κλειστό γκρι κύκλοι). Μεθανόλη: λάδι μοριακή αναλογία 3:1.
Επίδραση της μοριακής αναλογίας της μεθανόλης σε λάδι σε απόδοση βιοντίζελ
Παρά το γεγονός ότι η στοιχειομετρική μοριακή αναλογία της αντίδρασης είναι 3:1, όλες οι λιπάσες είναι περισσότερο ή λιγότερο υποβάλλονται σε αναστολή και την αδρανοποίηση με αλκοόλες, ιδιαίτερα μεθανόλη. Η βέλτιστη γραμμομοριακή αναλογία είναι ως εκ τούτου εξαρτάται από τον τύπο λιπάσης. Σχήμα 3 δείχνει το ποσοστό της παραγωγής βιοντίζελ στις διάφορες μοριακές αναλογίες μεθανόλης προς πετρέλαιο κυμαινόμενους από 1:1 και 6:1. Ο ρυθμός παραγωγής βιοντίζελ ήταν υψηλότερη κατά την στοιχειομετρική μοριακή αναλογία 3:1 και μειώθηκε απότομα με περαιτέρω αύξηση σε μοριακή αναλογία έως 6:1. Μια λεπτομερής έρευνα αποκάλυψε ότι η βέλτιστη μοριακή αναλογία ήταν 3,3 έως 3,6:1, όπως περιγράφεται στην επόμενη ενότητα.
Επίδραση της μεθανόλης: ελαίου μοριακή αναλογία με το ρυθμό παραγωγής βιοντίζελ. 1:1 (ανοιχτοί κύκλοι), 3:1 (κλειστοί κύκλοι), 4:1 (κλειστά τρίγωνα) 5:1 (κλειστά τετράγωνα) και 6:01 (κλειστά διαμάντια). Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Ένα τριών σταδίων χωριστή προσθήκη μεθανόλης επιχειρήθηκε στις 0 ώρες, 0,5 ώρες και 1 ώρα, για να διερευνήσει την έκταση της λιπάσης απενεργοποίηση από μεθανόλη. Δεν παρατηρήθηκε σημαντική διαφορά από το ένα βήμα σύνολο προσθήκη κατά την έναρξη της αντίδρασης (τα δεδομένα δεν δείχνονται). Αυτό συμφωνεί με το αποτέλεσμα που αναφέρεται από τον Shah και Gupta , ότι Β. cepacia λιπάση έχει πολύ μεγαλύτερη αντοχή σε μεθανόλη, σε σύγκριση με άλλες λιπάσες.
Επίδραση της γλυκερίνης για την παραγωγή βιοντίζελ
Γλυκερόλη, ένα υποπροϊόν της αλκοόλυση, είναι φυσικώς προσροφημένο στην επιφάνεια της ακινητοποιημένης λιπάσης, επιβραδύνει την μεταφορά μάζας του ελαίου προς λιπάσης δραστικές θέσεις και κατά συνέπεια μειώνει το ρυθμό παραγωγής βιοντίζελ. Στο παρόν σύστημα περιλαμβάνει την στοιχειομετρικό μίγμα μεθανόλης και του ελαίου, 10% (w / w) γλυκερόλη σχηματίζεται επί τη βάσει της συνολικής μάζας του μίγματος της αντίδρασης, όταν η αντίδραση ολοκληρωθεί. Η επίδραση της εξωτερικής προσθήκη γλυκερίνης έως 10% (w / w) ερευνήθηκε. Ως αποτέλεσμα, ο αρχικός ρυθμός παραγωγής βιοντίζελ μειώθηκε κατά περίπου 30% με αυξανόμενη συγκέντρωση γλυκερόλης μέχρι 10% (w / w), σε σύγκριση με χωρίς προσθήκη γλυκερίνης (τα δεδομένα δεν δείχνονται). Ter-βουτανόλη μπορεί να διαλυτοποιήσει γλυκερόλη, και συχνά χρησιμοποιείται ως διαλύτης σε λιπάση που καταλύεται παραγωγής βιοντίζελ . Η ακινητοποιημένη λιπάση που χρησιμοποιείται για την αντίδραση 24 ώρες πλύθηκε με ter-βουτανόλη ή ακετόνη και επαναχρησιμοποιούνται στον δεύτερο κύκλο της ίδιας αντίδρασης. Σχήμα 4 συγκρίνει το ποσοστό της παραγωγής βιοντίζελ από τον φρέσκο καταλύτη στον πρώτο κύκλο και μη-πλένονται και τα πλυμένα καταλυτών στον δεύτερο κύκλο. Αν και η αρχική δραστικότητα του μη πλυμένου καταλύτη στον δεύτερο κύκλο μειώθηκε κατά 20% σε σύγκριση με εκείνη του φρέσκου καταλύτη, ότι του πλυμένου καταλύτη αποκαταστάθηκε κατά 60% σε σύγκριση με εκείνη του φρέσκου καταλύτη. Είναι, ωστόσο, ήταν προφανές ότι οι αποδόσεις βιοντίζελ μετά από ένα χρόνο αντίδρασης 24 ωρών συγκλίνει μέσα στην κλίμακα από 85% έως 90%.
Επίδραση του πλυσίματος των χρησιμοποιημένων ακινητοποιημένης λιπάσης κατά την επανειλημμένη χρήση της. Πρώτη αντίδραση (ανοιχτοί κύκλοι), δεύτερη αντίδραση μετά από πλύση με ακετόνη (ανοιχτά τετράγωνα), δεύτερη αντίδραση μετά από έκπλυση με ter-βουτανόλη (ανοικτά διαμάντια), δεύτερη αντίδραση χωρίς πλύση (κλειστοί κύκλοι). Μεθανόλη: έλαιο γραμμομοριακή αναλογία, 3:1? Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Επίδραση της προσθήκης της πυριτικής πηκτής επί της αποδόσεως βιοντίζελ
Η μέγιστη απόδοση του 90% επιτεύχθηκε μετά από 12 ώρες κατά τη στοιχειομετρική μοριακή αναλογία 3:1. Stevenson et αϊ. ανέφεραν ότι η τελική απόδοση του βιοντίζελ θα μπορούσε να αυξηθεί περαιτέρω με την προσθήκη πυριτικής πηκτής, η οποία μπορεί να απορροφηθεί η γλυκερόλη πιο έντονα από ό, τι τα σωματίδια ακινητοποιημένης λιπάσης. Έχει επίσης αναφερθεί ότι η γέλη πυριτίας προσροφά της μεθανόλης και η προσθήκη του είναι αποτελεσματική για το σχεδιασμό μιας παρατεταμένης σύστημα απελευθέρωσης για τη μεθανόλη . Η επίδραση της προσθήκης πυριτικής πηκτής στην απόδοση βιοντίζελ Έτσι διερευνηθεί για τη γραμμομοριακή αναλογία της μεθανόλης σε έλαιο. Η επίδραση της τελευταίας εξετάστηκε και πάλι εντός του στενό εύρος μοριακές αναλογίες ανάμεσα στο 3:1 και 3,5:1. Η ποσότητα της πυριτικής πηκτής προστέθηκε προσδιορίστηκε να είναι 1,25 και 1,5 ισοδύναμα βάρους σε σύγκριση με την ποσότητα της γλυκερόλης που παράγεται όταν το μίγμα 3:1 στοιχειομετρική είχε αντιδράσει πλήρως. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 5 , τα αποτελέσματα ήταν μάλλον πολύπλοκη. Οι αποδόσεις βιοντίζελ μετά από 0,5 ώρες έτειναν να είναι ελαφρώς αυξήθηκε με την αύξηση σε σιλικαζέλ στα τρία επίπεδα γραμμομοριακή αναλογία, αν και διέφεραν στο βαθμό. Δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση της μοριακής αναλογίας παρατηρήθηκε στις αποδόσεις βιοντίζελ μετά από 0.5 ώρες. Αυτά τα αποτελέσματα είναι πιθανόν να σημαίνει ότι μέρος της γλυκερόλης που παρήχθη ευνοϊκά απομακρύνεται από την επιφάνεια της ακινητοποιημένης λιπάσης, αλλά η αναστολή ήταν μεθανόλη ήσσονος επιρροή. Οι τελικές αποδόσεις βιοντίζελ μετά από 12 ώρες και 24 ώρες ήταν επίσης ελαφρώς αυξήθηκε με την προσθήκη της πυριτικής πηκτής σε μοριακές αναλογίες 3:1 και 3.3:1, ενώ ήταν αμετάβλητη σε γραμμομοριακή αναλογία 3.5:1 δίνει την υψηλότερη απόδοση περίπου 95%. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι οι τελικές αποδόσεις βιοντίζελ αυξήθηκαν μέχρι και 95% στο μέγιστο με μια αύξηση στην μοριακή αναλογία 3:1 έως 3,5:1. Μία πιθανή εξήγηση για το τελευταίο μπορεί να είναι ότι μια μικρή απώλεια της μεθανόλης με εξάτμιση και / ή ισχυρά διανομής σε μια φάση διαχωρίζεται γλυκερόλης αντισταθμίζεται από την ελαφρά αύξηση στην αρχική ποσότητα μεθανόλης.
Επίδραση της προσθήκης πυριτικής πηκτής στην απόδοση βιοντίζελ. Μετά από 0,5 ώρα (κλειστό γκρίζες ράβδοι), μετά από 12 ώρες (ανοικτοί κύκλοι) και μετά από 24 ώρες (κλειστό γκρι κύκλοι). Μεθανόλη: έλαιο γραμμομοριακή αναλογία, (α) 3:01? (Β) 3.3:1? Και (γ) 3,5:1. Περιεκτικότητα σε νερό, 0,6% (w / w).
Εφαρμογή λιπάσης-ακινητοποιημένη βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος στη συνεχή παραγωγή του βιοντίζελ
Οι στήλες μονόλιθος πυριτίας που χαρακτηρίζεται από μηχανική αντοχή του αντίθλιψη στήριξης και η χαμηλή του διαλύματος υποστρώματος που ρέει μέσα από ένα μακροπορώδες δομημένης στήριξης, σε σύγκριση με τα συμβατικά συσσωρευμένες κλίνες. Μια λιπάση ακινητοποιημένη βιοαντιδραστήρα μονόλιθος πυρίτου εφαρμόσθηκε στην συνεχή παραγωγή βιοντίζελ από αργό έλαιο Jatropha. Σχήμα 6 δείχνει μία σχηματική αναπαράσταση του συστήματος βιοαντιδραστήρα που χρησιμοποιείται για τη ροή-μέσω πειραμάτων αντιδράσεως. Το διάλυμα αποθέματος περιελάμβανε ένα μίγμα 3:1 στοιχειομετρική μεθανόλης και πετρελαίου και 0.6% (νν / νν) νερό. Η γραμμομοριακή σύσταση 3:1 επιλέχθηκε για σύγκριση με την πλειονότητα των πειραματικών δεδομένων που συλλέγονται χρησιμοποιώντας μια μη-σταθερή κατάσταση κατά παρτίδες αντιδραστήρα. Οι τρεις λιπάση στήλες ακινητοποιημένων μονόλιθος πυριτίας (10 mm εσωτερική διάμετρος, 10 cm μήκος), συνδέθηκαν σε σειρά και το διάλυμα υποστρώματος αφέθηκε να περάσει μέσα από το προκύπτον βιοαντιδραστήρα σε ένα ογκομετρικό ρυθμό ροής 0.6 mL / h έως 30 ml / h. Σχήμα 7 δείχνει τη σχέση μεταξύ της απόδοσης βιοντίζελ και μεταβλητό χρόνο, W / ν (μάζα της παρούσης λιπάσης στον βιοαντιδραστήρα διαιρείται με τον ογκομετρικό ρυθμό ροής του διαλύματος υποστρώματος) υπό λειτουργία σταθερής κατάστασης. Εάν το διάλυμα υποστρώματος ρέει μέσω του βιοαντιδραστήρα σε ιδανική ροή στρόφιγγας, η μεταβλητή του χρόνου είναι ισοδύναμη με mt / V (προϊόν του υγρού με βάση τον όγκο-μάζα συγκέντρωσης λιπάσης και χρόνος αντίδρασης) σε ένα αντιδραστήρα πολτού παρτίδας . Ο χρόνος της αντίδρασης, τ, υπολογίζεται από την εξίσωση:
Unknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: spanUnknown node type: span
Σχηματική αναπαράσταση μιας ροής μέσω του συστήματος βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. (1) Δοχείο για διάλυμα υποστρώματος, (2) ημι-μικρο αντλία HPLC, (3)-ακινητοποιημένη λιπάση σίλικα μονόλιθου βιοαντιδραστήρα (10 mm Χ 10 εκατοστά ή 30 cm), και (4) δέκτη για διάλυμα του προϊόντος.
Σταθερή αποδόσεις κατάσταση βιοντίζελ στο λιπάση ακινητοποιημένο βιοαντιδραστήρα πυριτίου μονόλιθος. Οι αποδόσεις εμφανίζονται σαν μία συνάρτηση του W / v (μάζα λιπάσης διαιρούμενο από τον ρυθμό ροής του διαλύματος υποστρώματος). Το διάλυμα υποστρώματος, που αποτελείται από μεθανόλη και ελαίου σε μοριακή αναλογία 3:1 και 0,6% (νν / νν) νερό, τροφοδοτήθηκε συνεχώς σε σταθερούς ρυθμούς ροής μεταξύ 0,6 mL / h και 30 ml / h στον βιοαντιδραστήρα (10 mm × 30 cm) φορτώνεται με 4,92 g μονόλιθος πυριτίου που περιέχει 1,67 g λιπάσης.
δίνεται στο άνω οριζόντιο άξονα του σχ. 7 . Η συνεχής βιοαντιδραστήρα μονόλιθος παρουσίασαν μείωσε βιοντίζελ αποδόσεις, σε σύγκριση με την κατά παρτίδες αντιδραστήρα υδαρούς πολτού (Σχήματα 1 , 3, και 5 ). Σε προηγούμενες μελέτες σχετικά με λιπάση καταλυόμενη τρανσεστεροποιήσεις σε οργανικούς διαλύτες, η απόδοση του συνεχούς microbioreactor πυριτίας μονόλιθου ήταν ανώτερη προς εκείνη της κατά παρτίδες αντιδραστήρα υδαρούς πολτού με όρους μετατροπής στις ίδιες τιμές των μεταβλητών χρόνου, W / v και mt / V ]. Η μείωση στην απόδοση στο παρόν σύστημα παραγωγής βιοντίζελ μπορεί να είναι αποτέλεσμα του υψηλού ιξώδους του διαλύματος υποστρώματος που εμποδίζει την ομοιόμορφη αναγκαστική ροή μέσω διασωματιδιακά χώρους εντός του μονόλιθου. Ένας άλλος λόγος μπορεί να είναι σταθερή κατάσταση προσρόφηση της γλυκερίνης επί της επιφανείας, της οποίας το ποσό μπορεί να είναι μεγαλύτερο από ότι σε ένα μη-σταθερή κατάσταση αντίδραση παρτίδας. Ωστόσο, η απόδοση βιοντίζελ σε σταθερή κατάσταση υπό τις συνθήκες της χαμηλότερης ογκομετρικός ρυθμός ροής (0,6 ml / h, W / V = 2,79 g λιπάσης-h / mL) έφθασε το 95%.
Όπως φαίνεται στην Εικόνα 8 , η λειτουργική σταθερότητα του ακινητοποιημένου λιπάσης-βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος ελέγχθηκε με συνεχή ροή του διαλύματος υποστρώματος για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα σε σταθερές W / ν αξία των 1,05 g λιπάσης-h / mL. Αν και η απόδοση βιοντίζελ σταδιακά μειώθηκε από 73% σε 58% μετά από 49 ημέρες λειτουργίας, το 80% της αρχικής απόδοσης διατηρήθηκε ακόμη και μετά από συνεχή λειτουργία για περίπου 50 ημέρες. Πλύσιμο του μονόλιθου επιχειρήθηκε με αντικατάσταση του διαλύματος υποστρώματος με ter-βουτανόλη κατά τη διάρκεια της λειτουργίας. Ωστόσο, η σταθερή απόδοση βιοντίζελ κατάσταση μετά το πλύσιμο δεν επέστρεψε στην αρχική απόδοση, δίνοντας την ίδια απόδοση όπως το δικαίωμα αυτό πριν από την πλύση. Συνεπώς, είναι πιθανό ότι μια σταδιακή μείωση στην απόδοση προέκυψε από βραδεία απενεργοποίηση της λιπάσης από μεθανόλη.
λειτουργική σταθερότητα της λιπάσης-ακινητοποιημένο βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθος στη συνεχή παραγωγή του βιοντίζελ. Το διάλυμα υποστρώματος, που αποτελείται από μεθανόλη και ελαίου σε μοριακή αναλογία 3:1 και 0,6% (νν / νν) νερό, τροφοδοτείται συνεχώς σε ένα σταθερό ρυθμό ροής 0,06 ml / h στον βιοαντιδραστήρα (10 mm × 10 cm) φορτώνεται με 1.87 μονόλιθος πυρίτου περιέχει 0,63 g λιπάσης.
Συμπεράσματα
Ένα Ν-βουτυλο-υποκατεστημένο μονόλιθος πυριτίας που ακινητοποιημένο Β. cepacia λιπάση εφαρμόστηκε με επιτυχία στην παραγωγή βιοντίζελ μέσω της μεθανόλυσης του αργού ελαίου Jatropha περιέχει 18% ελεύθερο λιπαρό οξύ. Μια απόδοση βιοντίζελ του 90% επιτεύχθηκε σε μία αντίδραση κατά παρτίδες 12 ώρες χρησιμοποιώντας ένα στοιχειομετρικό μίγμα μεθανόλης και πετρέλαιο (3:1), με περιεκτικότητα σε νερό του 0,6% (w / w) και σε μία θερμοκρασία των 40 ° C. Η συνεχής παραγωγή βιοντίζελ επίσης επιτυγχάνεται χρησιμοποιώντας μία ακινητοποιημένη λιπάση βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. Η σταθερή κατάσταση απόδοση του 95% επιτεύχθηκε στο χαμηλό ρυθμό ροής 0,6 mL / h (2,79 g λιπάσης-h / mL) και 80% της αρχικής απόδοσης διατηρήθηκε ακόμη και μετά από συνεχή λειτουργία για περίπου 50 ημέρες.
Μέθοδοι
Υλικά
Λιπάση PS-SD από την B. cepacia αγοράστηκε από την Amano Enzyme Α.Ε. (Ναγκόγια, Ιαπωνία), και εχρησιμοποιήθη χωρίς περαιτέρω καθαρισμό. Jatropha πετρελαίου που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα δώρο από το είδος της φυτείας Hak, Banteay Meanchey, Καμπότζη. Η σύνθεση λιπαρών οξέων του ελαίου αυτού παρουσιάζεται στον Πίνακα 1 . Κραμβέλαιο ελήφθη από Riken Nosan-Κακό ΣΙΑ (Φουκουόκα, Ιαπωνία). Η σύνθεση των λιπαρών οξέων στο τριγλυκερίδιο αυτό αναφέρθηκε από τον κατασκευαστή να είναι 4,2% παλμιτικό οξύ, 61,6% ελαϊκό οξύ, 19,6% λινελαϊκό οξύ και 10,1% λινολενικό οξύ. Οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων μεγάλων ελήφθησαν από την Sigma Aldrich Ιαπωνία ΣΙΑ (Τόκιο, Ιαπωνία) και χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή καμπυλών βαθμονόμησης μέσω χρωματογραφίας αερίου. TMOS, MTMS και τα άλλα χημικά ήταν ποιότητας αντιδραστηρίου και αγοράστηκαν από την Tokyo Chemical Industries ΣΙΑ (Tokyo, Japan). Butyltrimethoxysilane Ν-(BTMS) ευγενώς παρέχεται από την Dow Corning Toray ΣΙΑ (Ichihara, Ιαπωνία).
Παρασκευή ενός μονόλιθου πυριτίας προέρχεται από ένα μίγμα των MTMS και TMOS
Ένας μονόλιθος πυριτίου αρχικά παρασκευάζεται χρησιμοποιώντας την μέθοδο λύματος-γέλης που αναφέρθηκαν προηγουμένως [ 52 - 54 ]. Σε θερμοκρασία δωματίου, ένα μίγμα από 3,44 mL MTMS και 890 μL TMOS (μοριακή αναλογία MTMS προς TMOS, 4:1), 1,05 mL απεσταγμένου ύδατος και 45 μL από 40 mM υδροχλωρίου προστέθηκαν διαδοχικά σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα. Μετά από ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 10 λεπτά, το ομοιογενές κολλοειδές διάλυμα που ελήφθη ψύχθηκε στους 4 ° C και 9,85 κ.εκ. φωσφορικού 100 mM ρυθμιστικού διαλύματος (ρΗ 7.5) προστέθηκε. Η γραμμομοριακή αναλογία των σιλανίων σε νερό ήταν 5:100 σε αυτό το παρασκεύασμα. Πηκτωματοποίηση αφέθηκε να προχωρήσει για 1 ημέρα σε ένα δοχείο διατηρείται στους 23 ° C. Το προκύπτον υδρογέλη λυοφιλοποιήθηκε για 1 ημέρα. Αυτό παρήγαγε ένα μη συρρικνούμενο MTMS-based μονόλιθος πυριτίου σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα που στη συνέχεια χρησιμοποιείται ως υποστήριγμα για την ακινητοποίηση της λιπάσης.
Παρασκευή ενός-ακινητοποιημένη λιπάση μονόλιθος σίλικα επικαλυμμένη με βουτυλο-υποκατεστημένα πυριτικά
Ένα 12 mL κολλοειδούς διαλύματος που περιλαμβάνει ένα μίγμα των BTMS και TMOS σε σταθερή γραμμομοριακή αναλογία 4:1 παρασκευάστηκε με την παρουσία λιπάσης χρησιμοποιώντας τη διαδικασία που περιγράφεται παραπάνω. Ομοιογενές κολλοειδές σε ποσότητα 0,8 ml αναμίχθηκαν με 7,2 κ.εκ. φωσφορικού 100 mM ρυθμιστικού διαλύματος (ρΗ 7,5), και 4 ml διαλύματος λιπάσης (ρΗ 7,5) προστέθηκε στη συνέχεια. Ένα μίγμα διαλύματος που περιέχουν 1.2 g λιπάσης βραδέως χύνεται στο MTMS-based μονόλιθος πυριτίας που σχηματίζεται στο δοκιμαστικό σωλήνα. Το υγρό-στερεό μίγμα απαερώθηκε υπό ελαττωμένη πίεση για 10 λεπτά για να διεισδύσει το διάλυμα κολλοειδούς μέσα στα διάκενα του μονόλιθου. Πηκτωματοποίηση αφέθηκε να προχωρήσει για 1 ημέρα σε ένα δοχείο διατηρείται στους 23 ° C. Η λιπάση ακινητοποιείται μονόλιθος-διοξείδιο του πυριτίου, επικαλυμμένο με βουτυλο-υποκατεστημένα πυριτικά, λυοφιλοποιήθηκε για 1 ημέρα, στη συνέχεια συλλέγονται και συνθλίβονται σε ένα γουδί. Τυπικώς, τα σωματίδια των 0,74 g θρυμματισμένου μονόλιθος πηκτής που περιέχει 250 mg λιπάσης χρησιμοποιήθηκαν για πειράματα αντίδραση παρτίδας.
Παρασκευή ενός-ακινητοποιημένη λιπάση σίλικα μονόλιθου βιοαντιδραστήρα
Μια 10-cm μακρύ γυάλινο σωλήνα με εσωτερική διάμετρο 10 mm χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή ενός ακινητοποιημένη λιπάση βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. Ο γυάλινος σωλήνας τοποθετήθηκε σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα και γεμίζουν με το μίγμα που περιέχει κολλοειδές MTMS και TMOS, όπως περιγράφεται παραπάνω, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός MTMS βασίζεται μονόλιθος πυριτίας τόσο στο δοκιμαστικό σωλήνα και στο γυάλινο σωλήνα. Στο δεύτερο βήμα sol-gel επίστρωση, το μίγμα του κολλοειδούς BTMS και TMOS περιέχει 1.2 g λιπάσης χύθηκε μέσα στο MTMS-based μονόλιθος πυριτίας που σχηματίζεται στο δοκιμαστικό σωλήνα, στην οποία το διοξείδιο του πυριτίου που περιέχει μονόλιθου γυάλινο σωλήνα ήταν ακόμη ενσωματωμένο. Μετά από μια σειρά θεραπειών, όπως περιγράφεται παραπάνω, ο σωλήνας από γυαλί ανακτήθηκε, και η μάζα της γέλης μέσα και έξω από το γυάλινο σωλήνα μετρήθηκε. Η μάζα της λιπάσης ακινητοποιείται εντός του γυάλινου σωλήνα υπολογίστηκε υποθέτοντας μία ομοιόμορφη κατανομή σε όλη την γέλη. Οι 10 mm × 10 cm γυάλινο σωλήνα χρησιμοποιήθηκε ως λιπάση ακινητοποιημένη βιοαντιδραστήρα πυριτίας μονόλιθου. Οι τρεις μονάδες παρασκευάζονται ταυτόχρονα σε χωριστούς σωλήνες δοκιμής συνδέονται σε σειρά, και το προκύπτον 30-cm-μακριά βιοαντιδραστήρα χρησιμοποιήθηκε επίσης για τη ροή-μέσω πειραμάτων αντίδρασης (Σχήμα 6 ).
Πειράματα αντίδρασης Batch
Η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς Jatropha ελαίου είναι μία σημαντική μεταβλητή στην παραγωγή βιοντίζελ. Το έλαιο Jatropha χρησιμοποιήθηκε περιείχε 18% ελεύθερα λιπαρά οξέα από τα οποία σύνθεση ήταν η ίδια με εκείνη του συνόλου των λιπαρών οξέων στο έλαιο. Σε αυτή τη μελέτη, η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς έλαιο προσδιορίστηκε με βάση τη γραμμομοριακή ποσότητα τριγλυκεριδίων που υποτίθεται ότι θα ήταν αρχικά παρόν στην πρώτη ύλη. Συνεπώς 3:1 γραμμομοριακή μίγμα σήμαινε ένα ισομοριακό μίγμα μεθανόλης και συνολικών λιπαρών οξέων που περιέχονται στην πρώτη ύλη.
Ένα τυπικό μίγμα αντίδρασης παρασκευάζεται με ανάμιξη 5 g ελαίου Jatropha και 0,54 g μεθανόλης (μοριακή αναλογία της μεθανόλης προς το πετρέλαιο, 3:1? Και περιεκτικότητα σε νερό, 0.6% (νν / νν) με βάση την συνολική μάζα) σε 20 mL με βιδωτό προσαρμοσμένη φιαλίδια. Το μίγμα αναδεύτηκε σε 1400 min -1 σε επωαστή ανακίνησης διατηρείται στους 40 ° C. Η αντίδραση ξεκίνησε με την προσθήκη 250 mg λιπάσης σκόνη ή σωματίδια 0,74 g θρυμματισμένου μονόλιθος πυριτίου που περιέχει 250 mg ακατέργαστου, ακινητοποιημένη λιπάση. Κύριες μεταβλητές ερευνήθηκαν ήταν τύπου ως πρώτη ύλη, η μοριακή αναλογία μεθανόλης προς έλαιο (1:01-6:01), και η περιεκτικότητα σε νερό (0,1% έως 10% (νν / νν)). Οι αντιδράσεις διεξήχθησαν εις τριπλούν. Σχεδόν όλα τα στοιχεία αντιπροσωπεύονται ως μέσος όρος ± τυπική απόκλιση.
Flow-μέσω πειραμάτων αντίδρασης
Οι σωλήνες από γυαλί φορτωμένο με ακινητοποιημένη λιπάση-σίλικα μονόλιθος δόθηκαν με εξαρτήματα τέλος, που συνδέεται με ένα ημι-μικρο αντλία HPLC (PU610, GL Sciences ΣΙΑ (Tokyo, Japan)) και βυθίζεται σε ένα λουτρό σταθερής θερμοκρασίας διατηρείται στους 40 ° C. Το διάλυμα υποστρώματος τροφοδοτήθηκε σε ταχύτητες ογκομετρικής ροής 0.6 mL / h έως 30 ml / h με την αντλία HPLC. Σταθερή κατάσταση σε κάθε ρυθμό ροής επιβεβαιώθηκε όταν η συγκέντρωση εξόδου των μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων έγινε ανεξάρτητη από το χρόνο της διαδικασίας.
Μακροπρόθεσμη επιχειρησιακή δοκιμή σταθερότητας
Το διοξείδιο του πυριτίου μονόλιθος βιοαντιδραστήρα φορτωμένο με 1,87 g μονόλιθος πυριτίου, που περιέχει 0,63 g της ακινητοποιημένης λιπάσης, λειτούργησε συνεχώς για 49 ημέρες. Ένα 3:1 μίγμα μεθανόλης προς ελαίου που περιέχει 0,6% (νν / νν) νερό τροφοδοτήθηκε στην είσοδο του βιοαντιδραστήρα σε ένα σταθερό ρυθμό ροής ογκομετρικής των 0,06 mL / h.
Ανάλυση των δειγμάτων
Βιολογικά δείγματα αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας ένα αέριο χρωματογράφο (GC-14 Β, Shimadzu ΣΙΑ (Κιότο, Ιαπωνία)) εφοδιασμένο με χαμηλής πολικότητας τριχοειδή στήλη DB-5 (15 m χ 0,25 χιλιοστά και εσωτερική διάμετρο 0,5 μm πάχος μεμβράνης: Agilent Technologies ( Σάντα Κλάρα, Καλιφόρνια, ΗΠΑ)). Η θερμοκρασία του κλιβάνου στήλης αρχικά πραγματοποιήθηκε στους 150 ° C για 0,5 λεπτά, στη συνέχεια αυξάνεται στους 300 ° C σε ένα ρυθμό θέρμανσης 20 ° C / min, και τελικά διατηρήθηκε στους 300 ° C για 3 λεπτά. Το φέρον αέριο ήταν άζωτο με ένα ρυθμό ροής 1 ml / min. Η θερμοκρασία εγχυτήρα διατηρήθηκε στους 295 ° C και ανίχνευση διεξήχθη με detecotor ιονισμού φλογός διατηρήθηκε στους 300 ° C. Συγκεντρώσεις των τεσσάρων μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων (παλμιτικό μεθύλιο, στεατικό μεθύλιο, ελαϊκό και λινελαϊκό μεθυλεστέρα) ποσοτικοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας καμπύλες βαθμονόμησης παρασκευάζεται από την ανάλυση προτύπων διαλυμάτων μικτών μεθυλεστέρων. Η απόδοση βιοντίζελ προσδιορίστηκε ως αναλογία της συνολικής συγκέντρωσης των τεσσάρων αυτών μεθυλεστέρων στη συνολική συγκέντρωση των αντίστοιχων λιπαρών οξέων στο αρχικό μίγμα αντιδράσεων
Πέμπτη 28 Φεβρουαρίου 2013
ΚΑΝΕΛΑ ΚΑΙ ΕΛΑΙΟ ΚΑΝΕΛΑΣ
Ερευνα από Χημικό Δημήτρη Βλάχο
Η κανέλα είναι φυτό των περιοχών Ινδίας, Κίνας, Ινδονησίας, Σεϋχελλών, Μαδαγασκάρης, Σρι Λάνκα ( Κευλάνης) . Το δένδρο της κανέλα μπορεί να φθάσει τα 15 μέτρα αλλά για λόγους εύκολης καλλιέργειας δεν το αφήνουν πάνω από 6 μέτρα. Έχει γυαλιστερά, πράσινα, δερματώδη φύλλα και μικρά, λευκά άνθη. Ο φλοιός είναι ανοιχτός καφέ και ελαφρώς πορώδης , με πυκνά καλάμια που μπαίνουν το ένα μέσα στο άλλο, και συγκεντρώνονται κάθε 2 χρόνια Η ονομασία Kinnamon» οφείλεται στην ελληνική λέξη που σημαίνει «σωλήνα» . Είναι σχεδόν αδύνατο για τους καταναλωτές να διακρίνουν την κανέλα άλλων περιοχών από την Cassia κανέλα όταν είναι σκόνη. Η κατάσταση είναι διαφορετική στην περίπτωση της κανέλας σε ράβδους. Έτσι η κασσία κανέλας έχει σχετικά ένα παχύ στρώμα του φλοιού τυλιγμένο σε ένα ραβδί, ενώ η διατομή μίας ράβδου άλλης κανέλα μοιάζει περισσότερο με ένα τσιγάρο - έχουν πολλές λεπτές στρώσεις του φλοιού και τυλίγονται σε ένα ξυλάκι κανέλας και σχηματίζουν μια συμπαγή διατομή. Η προέλευση της κανέλας συνήθως αναγράφεται στη συσκευασία.
Η φλοιοί και φύλλα χρησιμοποιούνταν παλιά από τους ιθαγενείς και αργότερα μεταφέρθηκαν στην Ευρώπη
Ο φλοιός της Κανέλας χρησιμοποιείται ως καρύκευμα για τη βελτίωση της γεύσης των τροφίμων και παρασκευασμάτων. Το έλαιο του φλοιού και φύλλων της κανέλας χρησιμοποιούνται ως συστατικά γεύσης και επίσης σε καλλυντικά και φαρμακευτικά παρασκευάσματα καθώς και στην ποτοποιία. Διάφορες μελέτες έχουν δείξει ότι η σύσταση του ελαίου της κανέλας διαφέρει στον φλοιό, τα φύλλα τις ρίζες και τους καρπούς, βασικά σε ότι αφορά την περιεκτικότητα του σε κινναμωμική αλδεΰδη, ευγενόλης και Καμφορά και cadinene που είναι και τα πιο κύρια συστατικά του.
Η ρίζα βρέθηκε να έχει καμφορά ως το κύριο συστατικό , ενώ ο φλοιός περιέχει κινναμωμική αλδεΰδη ως κύριο συστατικό. Οι καρποί του φυτού επίσης έχουν το (cadinene ) σαν κύριο συστατικό που έχει ένα γλυκό πικάντικο άρωμα. Ενώ τα φύλλα περιέχουν ευγενόλη σαν κύριο συστατικό.
Οι ποιότητες της κανέλας σήμερα ποικίλουν από αυτή της Σρί Λανκα που είναι η καλλίτερη μέχρι και την cassia που χαρακτηρίζεται από έντονη καυστική γεύση και φύεται στην Νότια Κίνα και είναι κατώτερη ποιοτικά και, αυτή της Μαδαγασκάρης που έχει αρκετά εξαπλωθεί. .
Αιθέριο έλαιο κανέλας. Τα αιθέρια έλαια - πτητικά έλαια, γενικά έχουν φυτική προέλευση και χαρακτηρίζονται από διακριτική μυρωδιά. Από χημική άποψη είναι κυρίως τερπένια. Κάποια αιθέρια έλαια αποτελούνται σχεδόν αποκλειστικά από ένα συστατικό. Στα αιθέρια έλαια τα κυριότερα συστατικά τους ανήκουν στην κατηγορία των τερπενίων, που συντίθενται συνήθως κατά το βιοσυνθετικό μονοπάτι του μεβαλονικού οξέος ή στην κατηγορία των αρωματικών ενώσεων (του φαινυλοπροπενίου) που παράγονται συνήθως από το βιοσυνθετικό μονοπάτι του σικιμικού οξέος. Το σικιμική οδός είναι ένα μεταβολικό βήμα που χρησιμοποιείται από τα βακτήρια, μύκητες και φυτά για την biosythesis των αρωματικών αμινοξέων ( φαινυλαλανίνη , τυροσίνη ,και τρυπτοφάνη ).
. Τα μέρη του φυτού στα οποία συγκεντρώνονται κατά κύριο λόγο τα αιθέρια έλαια είναι ειδικά κύτταρα, που λειτουργούν ως φυσικοί αποθηκευτικοί χώροι για το φυτό και ονομάζονται ελαιογόνοι αδένες. Τα φύλλα και ο φλοιός της κανέλας αποξεραίνονται και υποβάλλονται σε απόσταξη με ατμό. Η απόδοση των φύλλων είναι 1.6 έως 1.8% και του φλοιού 0,5 έως 1,00% σε έλαιο. Αποδόσεις έχουν καταγραφεί με υδροαπόσταξη του φλοιού (1.2%), φύλλων ( 0.75%) ρίζας ( 2.0%) και καρπών (0,5% αντιστοίχως που εκεί κοντά πρέπει να είναι και οι περιεκτικότητες Η υδροαπόσταξη του φλοιού, των φύλλων, της ρίζας και των καρπών της κανέλας δίδει χωριστά υποκίτρινο έλαιο με μια ευχάριστη, πικάντικη μυρωδιά. Τα βασικά συστατικά, που προσδιορίζονται από GC IMS στα αιθέρια έλαια της κανέλας, που αντιστοιχούν στους ρίζες, φλοιούς φύλλα και καρπούς αναφέρονται στο Πίνακα 1. Τουλάχιστον 37 ενώσεις ανιχνεύθηκαν στο έλαιο του φλοιού της κανέλας, 32 στο έλαιο των φύλλων , 46 στο έλαιο της ρίζας και 57 στο έλαιο των καρπών.
Πίνακας 1
Χημική Ανάλυση ελαίου Κανέλας Σρι λάνκα
Χημική ουσία ρίζα φλοιός φύλλα καρποί Χ Τ
α-πινένιο 5,7 3,34 0,73 2,19 C10H16
α-φαιλανδρένιο
4,92 0,14 0,65 0,43 C14H10
β-φαιλανδρένιο
2,09 0,07 C14H10
κινναμωμική αλδεϋδη
0.1 50,5 2,7 0.3 C9H8O
καρυοφυλλένιο
0,62 8 3,47 5,63 C15H24
(Ε)-κινναμυλο οξική
0,12 8,78 1 0,1 C11H12O2
κουμαρίνη 0.36 C9H6O2
Καμφορά 47,42 C10H16O
ευγενόλη 0,21 4,15 76,74 0,45 C10H12O2
γ,δ Cadinene α, 51,59 C15H24
linolool 0,13 3,7 2,77 0,08 C10H18O
limonene 6,2 1,2 0,3 1 C10H13
Cadinol 7,7 C15H26O
Τα ποσοστά μονοτερπενίων, σεσκιτερπενίων και φαινυλο προπανοειδών (Φαινυλοπροπανοειδή είναι μια ομάδα φυτικών δευτερογενών μεταβολιτών) που περιέχονται στο έλαιο του φλοιού, των φύλλων, ρίζας και καρπού είναι στον Πίνακα 2.
Τα φαινυλο προπανοειδή είναι πρώτα σε ποσοστό στο έλαιο των φύλλων και φλοιών , που ανέρχονται σε 85,4% και 64,8% αντίστοιχα αλλά είναι σε πολύ χαμηλά επίπεδα στη ρίζα και έλαια φρούτων (2,2% και 0,9% αντίστοιχα). Από την άλλη πλευρά έλαιο καρπών της κανέλας βρέθηκε να είναι πλούσιο σε σεσκιτερπένια (83,6%) ενώ το έλαιο της ρίζας της κανέλα περιέχει περισσότερο από 95% μονοτερένια.
Πίνακας 2
ρίζα φλοιός φύλλα καρπός
μονοτερπένια 95,2 25,3 6,7 6,7
Σεσκιτερπένια 0,7 8,7 4,7 83,6
φαινυλο προπανοειδή 2,2 64,8 85,4 0,9
Το έλαιο της κασσίας κανέλας έχει χρώμα σκούρο πορτοκαλί, με δείκτη διάθλασης (1.6119) και πυκνότητα (1,058) που είναι πλησιέστερο στη καθαρή κινναμωμική αλδεΰδη, λόγω της υψηλότερης περιεκτικότητας (92%) αυτού του συστατικού με γεύση πιο έντονα καυστική. Το έλαιο κανέλας Μαδαγασκάρης είναι ανοιχτό κίτρινο, με ασθενέστερη ή πικάντικη γεύση "κανέλα" λόγω της χαμηλότερης περιεκτικότητας σε κινναμωμική αλδεΰδη 29% και λόγω αυξημένων άλλων συστατικών. Το έλαιο της κανέλας Μαδαγασκάρης είναι αδιάλυτο σε αλκοόλη 70% διότι φαίνεται να είναι πιο πλούσιο σε μη-πολικά συστατικά μονοτερπένια υδρογονάνθρακες. Έτσι λοιπόν το έλαιο της κανέλας Μαδαγασκάρης είναι πιο ήπιο και προτιμάται σε σχέση με το αντίστοιχο της κασσία πού έχει πολύ έντονη καυστική γεύση βασικά οφείλεται στην περιεχομένη κινναμωμική αλδεΰδη.
Πάντως πολλές φορές λόγω χαμηλής περιεκτικότητας σε κινναμωμική αλδεΰδη αυτά τα έλαια είναι εκτός προδιαγραφών ISΟ (55-78 % κατά FCC).
Κινναμυλ-αλκοολικής αφυδρογονάσης (CAD), ένα ένζυμο που είναι υπεύθυνο για τη μετατροπή της κινναμυλικής αλκοόλης στο κινναμαλδεΰδη Στα φυτά, η βιοσύνθεση όλων των Φαινυλοπροπανοειδή ξεκινά με τα αμινοξέα φαινυλαλανίνη και τυροσίνη
.
Ελαιο κανέλας από φλοιούς
Προέλευση χρώμα γευση Δείκτης Διάθλασης Πυκνότητα Διαλυτότητα σε Αλκοόλη
Μαδαγασκάρη Κίτρινο ελαφριά 1,5301 0,949 Δεν διαλύεται
Εμπορίου Κίτρινο δυνατή 1,5817 1,019 1,7%
Κασσία Σκούρο πορτοκαλί καυστική 1,6119 1,058 1,4%
Χημική σύσταση ελαίων από φλοιούς %
Χημική ένωση Μαδαγασκάρης εμπορίου Κασσίας Χ Τ
Α-πινένιο 5,68 0,29 0,15 C10H16
Α-φαιλανδρένιο 5,24 1 C14H10
Β-φαιλανδρένιο 18,37 2,43 C14H10
Κινναμωμική αλδεύδη 29,22 73,06 92,31 C9H80
Ε-καρυοφυλένιο 5,7 4,04 C15H24
Ε-κινναμυλό οξική 12,86 5,58 1,05 C11H12O2
Ιδιότητες
Τα αιθέρια έλαια γενικά βρίσκονται σε υγρή μορφή, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, αλλά γίνονται πτητικά σε θερμοκρασίες βρασμού (μεταξύ 50 – 320ο C). Λόγω της πτητικότητας τους έχουν χαρακτηριστικό άρωμα. Η πλειονότητα των αιθερίων ελαίων είναι σχεδόν άχρωμα.
Είναι διαλυτά στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες αλλά έχουν πολύ μικρή διαλυτότητα στο νερό. Επίσης έχουν χαμηλότερη πυκνότητα από το νερό γεγονός που επιτρέπει το διαχωρισμό τους κατά την υδροαπόσταξη, με εξαίρεση τα αιθέρια έλαια της κανέλας, του γαρύφαλλου κ.α.
Τα περισσότερα από τα συστατικά του ελαίου κανέλας είναι τερπένια, που αποτελείται από σεσκιτερπένια μονοτερπενίων, και phenylproponoids. Τα τερπένια είναι μικρά οργανικά μόρια που εμφανίζουν τεράστια ποικιλομορφία ως προς τη δομή τους, τα τερπένια μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχονται από συνένωση κεφαλής – ουράς μονάδων ισοπρενίου(2-μεθυλο-1,3-βουταδιένιο). Τα τερπένια ταξινομούνται ανάλογα με τον αριθμό των ισοπρενικών μονάδων που περιέχουν. Έτσι, τα μονοτερπένια είναι ενώσεις με 10 άτομα άνθρακα και βιοσυντίθενται από δύο μονάδες ισοπρενίου, τα σεσκιτερπένια έχουν 15 άτομα άνθρακα και προέρχονται από τρία μόρια ισοπρενίου κ.λπ. Τα μονο- και τα σεσκιτερπένια απαντούν κυρίως στα φυτά.
Πλέον των τερπενοειδών που προσδιορίζονται στα έλαια των φύλλων, φλοιού και ρίζας έχουν επίσης ανιχνευθεί και πολλά άλλα χημικά συστατικά πολύ χρήσιμα.
Τα αιθέρια έλαια γενικά περιέχουν μεγάλο αριθμό χημικών ενώσεων. Συγκεκριμένα, περιέχουν πτητικά συστατικά κατά 85-99%, τα οποία είναι ένα μίγμα από τερπενικές, τερπενοειδείς και άλλες αρωματικές και αλειφατικές ενώσεις. Τα τερπένια έχουν ως βάση μία αλυσίδα πενταμερούς άνθρακα (C5), το ισοπρένιο και χωρίζονται σε μονοτερπένια (ΜΤ) (C10) και σεσκιτερπένια (C15) . Τα μονοτερπένια είναι το πιο σύνηθες συστατικό των αιθέριων ελαίων και ορισμένες φορές συνεισφέρουν έως και 90% στη συνολική σύσταση τους. Τα ΜΤ μπορούν να χωριστούν στις υποκατηγορίες ΜΤ υδρογονάνθρακες, MT αλκοόλες, MT κετόνες κ.α. Γνωστά αιθέρια έλαια που ανήκουν στην κατηγορία των ΜΤ υδρογονανθράκων είναι το πινένιο , στις MT αλκοόλες ανήκουν η λιναλόλη , ενώ χαρακτηριστικά παραδείγματα ΜΤ κετονών είναι η καμφορά. Στα σεσκιτερπένια είναι και το β - καρυοφυλλένιο που βρίσκεται στο αιθέριο έλαιο του γαρύφαλλου και κανέλας. Τέλος, σε μικρότερο ποσοστό στα αιθέρια έλαια συμμετέχουν οι αρωματικές ενώσεις της ομάδας του φαινυλοπροπενίου. Τυπικά μέλη αυτής της ομάδας είναι οι κουμαρίνες στις οποίες ανήκουν οι ενώσεις ανηθόλη ή εστραγκόλ . Άλλες τυπικές αρωματικές είναι η ευγενόλη και η βανιλίνη.
ΜΟΝΟΤΕΡΠΕΝΙΑ C10H16
Στην ομάδα αυτή ανήκουν οι γερανιόλες (η μενθόλη, το καμφορά, το πινένιο, και η κιτρονελλάλη) και είναι συνήθη συστατικά των αιθέριων ελαίων. Η καμφορά έχει τύπο C10H16O με δύο ομάδες ισοπρενίου και είναι αλδεύδη.
ΣΕΣΚΙΤΕΡΠΕΝΙΑ C15H24
Στην ομάδα αυτή ανήκουν φαρνεζόλες, (ουμπικινόνη, πλαστοκινόνη και η ρισιτίνη).
Η σύνθεση του ελαίου των καρπών της Κανέλα είναι πολύ διαφορετική από αυτό των φύλλων, φλοιού και ρίζας . Το έλαιο αυτό δεν περιέχει υψηλές συγκεντρώσεις των συστατικών όπως ευγενόλη, κινναμωμικη αλδεΰδη και καμφορά που αποτελούν σημαντικά συστατικά του ελαίου των φύλλων, φλοιών και ρίζας της κανέλας. Το έντονο, χαρακτηριστικό άρωμα του ελαίου των καρπών της κανέλας οφείλεται , συνεπώς, πιθανότατα στα σεσκιτερπένια, ιδιαίτερα δε στα κύρια συστατικά cadinene, cadinol και καρυοφυλλένιο.
Έχει βρεθεί ότι έλαιο κανέλας από περιοχές διαφορετικές και μέσα στην ίδια χώρα παρουσιάζει διακυμάνσεις όσο αφορά την σύσταση του.
Το έλαιο της κανέλας περιέχει περίπου μέχρι και 90% κινναμωμαλδεϋδη, η ευγενόλη είναι ένα δευτερεύον συστατικό. Άλλα συστατικά που βρίσκονται στο έλαιο σε πολύ μικρότερες ποσότητες είναι β-καρυοφυλλένιο, λιναλοόλη και μεθυλ chavicol.
Η σύσταση του "έλαιου κανέλας," επομένως, είναι ένα μίγμα όλων αυτών των συστατικών.
Δομή του κινναμαλδεΰδης trans κινναμωμική αλδεύδη και ευγενόλη
Κινναμαλδεΰδη, επίσης γνωστή ως κινναμωμική αλδεϋδη, αποτελείται από ένα δακτύλιο βενζολίου 6-άνθρακα, που συνδέεται με ένα μόριο διοξειδίου του άνθρακα που είναι διπλά-δεσμευμένο σε ένα άλλο μόριο διοξειδίου του άνθρακα, ακολουθούμενη από μία αλδεϋδη ομάδα CHO. Ο χημικός τύπος της κινναμωμαλδεϋδης είναι C9H8O. Αυτό είναι το κύριο συστατικό που δίνει στην κανέλα το διακριτικό άρωμά της.
Η ευγενόλη εχει χημικό τύπο C10H12O2. Παρόμοια με κινναμαλδεΰδη, η ευγενόλη περιέχει επίσης ένα δακτύλιο βενζολίου. Το Καρυοφυλλένιο υπάρχει σε δύο ισομερή. β και γ Η β-καρυοφυλλένιο είναι η μορφή που απαντάται στο έλαιο κανέλας. Έχει μια δικυκλική δομή σεσκιτερπενίου που έχει τον χημικό τύπο C15H24. Η Λιναλοόλη έχει χημικό τύπο C10H18O, δεν έχει δακτυλίους. Η καμφορά έχει τύπο C10H16O με δύο ομάδες ισοπρενίου και είναι αλδεύδη.
Η Chavicol μεθυλίου έχει τον χημικό τύπο C10H12O
Γαρίφαλο
Ένα από τα πιο γνωστά μπαχαρικά, το γαρίφαλο, προέρχεται από τους ξηρούς οφθαλμούς του γαριφαλόδενδρου.Παλαιότερα είχε μεγάλη σημασία και εμπορική κίνηση.Η γεύση του γαρίφαλου είναι δυνατή και χαρακτηριστικά καυστική και το άρωμα του ευχάριστο και καυστικό. Χρησιμοποιείται και στην ποτοποιία, κυρίως για τον αρωματισμό των λικέρ.Το μήκος του φτάνει τα 2 εκατοστά και περιέχει ισχυρό αιθέριο έλαιο σε ποσοστό περίπου 25%. Η Ινδονησία είναι πρώτη παγκοσμίως στην παραγωγή γαρίφαλων με 88.000 τόνους ετησίως. Ακολουθούν η Μαδαγασκάρη, η Σρι Λάνκα και τα νησιά Κομόρες Το έλαιο του γαρύφαλλου περιέχει ευγενόλη και καρυοφυλλένιο ως κύρια συστατικά
• φαινόλες (eugenol 75-87%)
• τερπένια (caryophyllene 2-12%)
• εστέρες (eugenyl acetate 8-15%)
Κουμαρίνη
Κουμαρίνη
Χημικός τύπος C9H6Ο2
Μοριακή μάζα 146.14 γ/μορ.
Σημείο τήξης 71 °C
Σημείο βρασμού 301 °C
Πυκνότητα 0,935 γ/cm³ (20 °C)
Αριθμός CAS 91-64-5
Η Κουμαρίνη είναι μια χημική ένωση που συναντάται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στα φασόλια tonka,και κασσία κανέλα.. Έχει μια γλυκιά μυρωδιά, εύκολα αναγνωρίζεται ως μυρωδιά πρόσφατα-κομμένης χλόης.
Η κουμαρίνη βρίσκεται συχνά μέσα προϊόντα καπνού και υποκαθιστά την τεχνητή βανίλια και έχει απαγορευθεί ως πρόσθετη ουσία τροφίμων στις πολυάριθμες χώρες από το μέσο -20ός αιώνα επειδή είναι λίγο τοξική στο συκώτι και τα νεφρά. Είναι επίσης ελαφρώς καρκινογόνο.
Η κουμαρίνη μπορεί να παρασκευασθεί σε ένα εργαστήριο με την Αντίδραση Perkin μεταξύ σαλικυλικής αλδεΰδες και οξικού ανυδρίτη.
Η βιοσύνθεση της κουμαρίνης στα φυτά είναι μέσω υδροξυλίωση , γλυκόλυση , και κυκλοποίηση των κιναμμωμικού οξέος . φαινυλοαλανίνη κινναμωμικό οξύ κουμαρικό οξύ
Η Κουμαρίνη και τα παράγωγά της θεωρούνται όλα Φαινυλοπροπανοειδή
Η κουμαρίνη είναι μέτρια τοξική για το συκώτι και τα νεφρά, με ενδεικτική « Θανατηφόρα Δόση" πάνω από 275 mg / kg - χαμηλή σε σύγκριση με ‘άλλες σχετικές ενώσεις Λόγω υψηλής περιεκτικότητας σε κουμαρίνη της Κασσίας κανέλας θα μπορούσε να είναι λίγο τοξική και η Γερμανία απαγόρευσε την εισαγωγή της.
Μια πρόχειρη διάκριση μπορεί να γίνει μεταξύ δύο τύπων κανέλας Κασσίας και άλλων (Σρί Λάνκα ), σε σχέση με την περιεκτικότητα σε κουμαρίνη διότι η κασσία έχει υψηλή περιεκτικότητα και δεν μπορούν να καταναλωθούν μεγάλες ποσότητες ένω οι άλλες που έχουν χαμηλές περιεκτικότητες θεωρούνται πιο ασφαλής, Η κουμαρίνη είναι ένα άρωμα που βρίσκεται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις στην "cassia κανέλα". Σχετικά μικρές ποσότητες κουμαρίνης μπορεί να βλάψει το συκώτι ιδιαίτερα ευαίσθητα άτομα. Ωστόσο, αυτό δεν είναι μόνιμη βλάβη.
Στη Γερμανία, η κουμαρίνη που έχει απαγορευτεί ως πρόσθετο στον καπνό. Ευρωπαϊκοί οργανισμοί υγείας προειδοποιούν να μην καταναλώνονται μεγάλες ποσότητες φλοιού cassias κανέλας , λόγω της υψηλής περιεκτικότητάς σε κουμαρίνη. Σύμφωνα με το Γερμανικό Ομοσπονδιακό Ινστιτούτο Αξιολόγησης Κινδύνων (BFR), 1 kg (κασσίας) κανέλα σκόνη περιέχει περίπου 2.1 έως 4.4 γρ κουμαρίνης. [ Κονιοποιημένη Cassia Κανέλα ζυγίζει 0,56 g / cm3 επομένως, 1 kg σκόνης Cassia κανέλα είναι ίσο με 362,29 κουταλάκια του γλυκού (1.000 γρ διαιρείται με 0,56 g / cc επί 0,20288 κουταλάκι / cm3). Αυτό σημαίνει ότι 1 κουταλάκι του γλυκού κανέλα σε σκόνη περιέχει 05.08 - 12.01 mg κουμαρίνης, η οποία μπορεί να είναι πάνω από την ανεκτή ημερήσια πρόσληψη για τα μικρότερα άτομα. Ωστόσο, η BFR προειδοποιεί στην μη χρησιμοποίηση πολλών τροφίμων που περιέχουν κουμαρίνη. Ενώ επισημαίνει ότι η κανέλα Κεϋλάνης δεν περιέχει σχεδόν καθόλου κουμαρίνη. Το. Χαμομήλι , ένα κοινό ρόφημα , περιέχει ελάχιστη κουμαρίνη.
Η κουμαρίνη είναι λίγο επικίνδυνη για τον άνθρωπο, χρησιμοποιείται όμως ως ισχυρό ποντικοφάρμακο, λόγω της εσωτερικής αιμορραγίας που προκαλούν παράγωγα της. Η Γερμανία προτείνει μια «ανεκτή ημερήσια πρόσληψη» 0,1 mg κουμαρίνης ανά κιλό σωματικού βάρους, αλλά και συμβουλεύει, ότι αν αυτό το επίπεδο ξεπεραστεί για ένα μικρό χρονικό διάστημα μόνο, δεν υπάρχει καμία απειλή για την υγεία . Για παράδειγμα, ένα άτομο βάρους 80 kg θα ανεχθεί περίπου 8,0 mg κουμαρίνης την ημέρα. Η κουμαρίνη χρησιμοποιείται για ενίσχυση αρώματος στα καπνά, αλκοολούχα ποτά , τρόφιμα αν και έχει απαγορευθεί λόγω των προβλημάτων που δημιουργεί. Μεμονωμένη κουμαρίνη δεν μπορει να προστίθενται στα τρόφιμα. Εάν η κουμαρίνη περιέχεται σε μέρη φυτών προστίθενται σε τρόφιμα ως γεύση, τότε περιορίζεται σε δύο χιλιοστόγραμμα ανά χιλιόγραμμο τροφής 0.0002%. Το BfR έχει αξιολογήσει τον πιθανό κίνδυνο για την υγεία από κουμαρίνης στα τρόφιμα. Πιστεύει ότι υπάρχει κίνδυνος ηπατικής βλάβης σε ιδιαίτερα ευαίσθητα άτομα. Τό BfR έχει, ως εκ τούτου, προτείνει μια ανεκτή ημερήσια πρόσληψη (TDI). Το ποσό αυτό μπορεί να καταναλωθεί στη διάρκεια μιας ζωής χωρίς κίνδυνο για την υγεία. Το TDI είναι 0,1 milligram κουμαρίνη ανά κιλό σωματικού βάρους και ανά ημέρα(0,1mgr/Krg/day
Όταν τα ζώα τρώνε μουχλιασμένα χόρτα, τριφύλλι, τότε παθαίνουν αιμορραγία από την δικουμαρόλη που έχει αντιπηκτικές ιδιότητες ενώ η κουμαρίνη δεν έχει. Η μετατροπή της κουμαρίνης σε δικουμαρόλη γίνεται με μύκητες μέσω υδρόξυκουμαρίνης. Η κουμαρίνη έχει μια χαρακτηριστική μυρωδιά νέου κομμένου ΣΑΝΟΥ , χόρτα, τριφύλλι, και σε μεγάλες συγκεντρώσεις έχει πικρή γεύση και μπορούμε να πούμε ότι παράγεται από τα φυτά σαν άμυνα κατά της πλήρους βόσκησης από τα ζώα, τα αποθαρρύνει.
Πέμπτη 19 Ιανουαρίου 2012
Εγγραφή σε:
Αναρτήσεις (Atom)